Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Kernaussagen und Bedeutung

Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik beschreibt die Richtung natürlicher Prozesse und ihre grundsätzliche Irreversibilität. Wärme fließt zwischen zwei makroskopischen Systemen spontan, also ohne äußeren Antrieb, vom wärmeren zum kälteren System, aber nicht umgekehrt. Der Satz beruht auf Beobachtungen und ist nicht axiomatisch bewiesen.

Aus ihm folgen mehrere gleichwertige Aussagen:

• Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen.
• Wärme kann durch eine periodisch arbeitende Maschine nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden. Eine solche Maschine wäre ein Perpetuum mobile zweiter Art.
• Der Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses kann nicht übertroffen werden.
• Spontan in eine Richtung ablaufende Prozesse sind irreversibel.
• Prozesse mit Reibung sowie Ausgleichs- und Mischungsvorgänge sind irreversibel, ausgenommen reversible Mischungen idealer Gase.
• In einem geschlossenen adiabaten System kann die Entropie nicht geringer werden.
• Das Gleichgewicht eines isolierten thermodynamischen Systems ist durch ein Maximum der Entropie gekennzeichnet.

Aus dem Zweiten Hauptsatz lassen sich außerdem die thermodynamische Temperatur, die Zustandsgröße Entropie sowie die Begriffe Exergie und Anergie ableiten.

Vorzugsrichtung und Perpetuum mobile

Die ursprüngliche Formulierung von Rudolf Clausius lautet: „Es kann nie Wärme aus einem kälteren in einen wärmeren Körper übergehen, wenn nicht gleichzeitig eine andere damit zusammenhängende Änderung eintritt.“ Wärmeübertragung besitzt demnach eine Vorzugsrichtung. Diese Aussage ist gleichbedeutend mit den anderen Formulierungen des Zweiten Hauptsatzes.

Kelvin und Planck formulierten den Satz so: „Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die weiter nichts bewirkt als Hebung einer Last und Abkühlung eines Wärmereservoirs.“ Daraus folgt: Ein Perpetuum mobile zweiter Art ist unmöglich.

Eine solche Maschine würde Wärme ohne Verlust in Arbeit umwandeln. Mit dieser Arbeit könnte beispielsweise eine Wärmepumpe betrieben werden, die Wärme von einem kalten zu einem warmen Reservoir pumpt. Betrachtet man beide Maschinen und die beiden Wärmebehälter zusammen als abgeschlossenes System, wäre letztlich Wärme vom kälteren zum wärmeren Körper geflossen. Das widerspricht der Clausius-Aussage.

Der Erste Hauptsatz würde die vollständige Umwandlung eines stetig zugeführten Wärmestroms in mechanische oder elektrische Leistung nicht ausschließen. Erst der Zweite Hauptsatz legt fest, dass diese Umwandlung nicht vollständig möglich ist.

Entropie und Temperatur

Die quantitative Beschreibung des Zweiten Hauptsatzes erfolgt mit der Zustandsgröße Entropie S und einer Entropiebilanz. Für ein geschlossenes System gilt:

dS = δQ/T + δW_diss/T

Dabei ist δW_diss die im System dissipierte Arbeit. Sie gelangt nicht nach außen, sondern erhöht durch Reibung, Drosselung oder Stöße die innere Energie. Dieser Quellterm ist immer positiv und entspricht der im System produzierten Entropie. Das Zeichen δ bezeichnet ein unvollständiges Differential, d ein vollständiges Differential. Für ein offenes System kommt ein Term für Entropiezufuhr oder -abnahme durch Stofftransport hinzu.

In einem geschlossenen adiabaten System gilt δQ = 0 und damit:

dS = δW_diss/T

Die Entropie kann dort nicht abnehmen; in der Regel nimmt sie zu. Nur bei reversiblen Prozessen bleibt sie konstant. Spontane Prozesse wie die Vermischung verschiedener Gase oder der Wärmefluss von einem heißen zu einem kalten Körper ohne Arbeitsgewinn sind irreversibel und mit Entropiezunahme verbunden. Die Wiederherstellung des Anfangszustands erfordert Energie oder Information. Reversible Prozesse erhöhen die Gesamtentropie nicht und laufen deshalb nicht spontan ab.

Für einen reversiblen Prozess gilt Ṡ = Q̇/T. Daraus ergibt sich die thermodynamische Temperatur:

T = Q̇/Ṡ

Sie besitzt einen Nullpunkt und kann nicht negativ werden. Im Unterschied dazu können empirische Temperaturskalen wie die Celsius-Skala negative Werte annehmen. Die thermodynamische Temperatur ist die absolute Temperatur in Kelvin.

Beispiel und Gültigkeitsbereich

Ein kräftefreies Gas verteilt sich in einem verfügbaren Volumen vollständig und gleichmäßig. Befindet sich ein Teilchen in einer luftdichten Kiste, beträgt die Wahrscheinlichkeit, es in der linken Hälfte zu finden, 1/2. Für zwei Teilchen beträgt die Wahrscheinlichkeit, beide links anzutreffen, 1/2 · 1/2 = 1/4. Für N Teilchen lautet sie (1/2)^N.

In einem Kubikmeter Gas bei normalem Druck befinden sich ungefähr 3 · 10^25 Teilchen. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich das Gas spontan in einer Hälfte konzentriert, ist daher so gering, dass ein solches Ereignis vermutlich niemals beobachtet wird.

Auf mikroskopischer Ebene gilt der Zweite Hauptsatz nur eingeschränkt. Bei der Brownschen Molekularbewegung können Teilchen nicht nur aus der Bewegung zur Ruhe kommen, sondern auch aus der Ruhe wieder in Bewegung geraten. Letzteres entspricht einer Umwandlung von Wärmeenergie in höherwertige Bewegungsenergie und geht mit einer Abkühlung der Umgebung einher. In abgeschlossenen Systemen können statistische Fluktuationen die Entropie kurzzeitig etwas unter ihren Maximalwert sinken lassen.

Die statistische Mechanik erklärt, wie aus zeitlich umkehrbaren mikroskopischen Gleichungen makroskopisch eine Vorzugsrichtung entsteht. Sie deutet Entropie als Maß für die Unordnung eines Systems beziehungsweise für die darin enthaltenen Informationen. Der Zweite Hauptsatz ist dort kein streng gültiges Gesetz: Ausnahmen sind prinzipiell möglich, aber auf makroskopischer Ebene so unwahrscheinlich, dass sie praktisch nicht vorkommen. Eine allgemeine Beweisführung aus der Vielteilchen-Schrödingergleichung ist bisher nicht gelungen; ebenso fehlt eine Herleitung der allgemeinen Gültigkeit der Schrödingergleichung aus den Hauptsätzen der Thermodynamik und der Physik.

Wirkungsgrad, Exergie und Entropiesenke

Für Wärmekraftmaschinen kann der Wirkungsgrad bei gegebenen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr den Carnot-Wirkungsgrad nicht überschreiten:

η_c = 1 − T_kalt/T_heiß

Dabei sind T_kalt und T_heiß absolute Temperaturen in Kelvin. Die Angabe mittlerer Temperaturen ist wichtig, weil sich ein Wärmereservoir während der Wärmezu- oder -abfuhr normalerweise verändert. Reversible Wärme-Kraft-Prozesse mit gleichen mittleren Temperaturen besitzen denselben Wirkungsgrad wie der entsprechende Carnot-Prozess; irreversible Prozesse haben einen geringeren Wirkungsgrad.

Thermische Energie besteht aus Exergie und Anergie. Exergie ist der Anteil, der in andere Energieformen, insbesondere Arbeit, umgewandelt werden kann. Sie verschwindet, wenn das System in den Umgebungszustand überführt wird. Für ein System, das reversibel in den Umgebungszustand gebracht wird, wird die Exergie als Arbeit abgegeben. Der exergetische Anteil der Wärme ergibt sich durch:

E_ex = ∫_{S₂}^{S₁} (T(S) − T_U) dS

T_U ist die Umgebungstemperatur. Die Anergie wird von einer Wärmesenke aufgenommen. Weicht ein Gas vom Umgebungszustand nicht nur durch eine höhere Temperatur, sondern auch durch einen höheren Druck ab, kommt zur Wärme-Exergie zusätzlich ein Anteil an Volumenarbeit hinzu.

Der thermische Wirkungsgrad einer realen Wärmekraftmaschine ist kleiner als 1 und wegen der Prozessführung sowie unvermeidbarer dissipativer Effekte auch kleiner als der einer idealen Wärmekraftmaschine:

η_th = 1 − T_U/T_m,zu = Exergie/thermische Energie

Eine Entropiesenke ist ein System, das Entropie aus einem anderen System aufnimmt; dabei erhöht sich ihre eigene Entropie. In realen Wärmekraftmaschinen übernimmt meist die Atmosphäre diese Rolle. Der Zweite Hauptsatz begrenzt deshalb Maschinen, die mechanische Energie über eine Zwischenstufe thermischer Energie erzeugen, etwa Dieselmotoren. Wasserkraftanlagen können im Vergleich erheblich höhere Wirkungsgrade erreichen, da sie keine solche thermische Zwischenstufe benötigen.

Geschichte und Kraftgesetz

Nicolas Léonard Sadi Carnot legte 1824 mit seinen Untersuchungen zum Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen eine Grundlage des Zweiten Hauptsatzes. Er zeigte, dass der maximale Wirkungsgrad nur von den Temperaturen der beteiligten Wärmespeicher abhängt. Rudolf Clausius formulierte 1850 den Zweiten Hauptsatz, führte 1865 den Begriff Entropie ein und beschrieb den unmöglichen Wärmeübergang vom kälteren zum wärmeren Körper ohne weitere Veränderungen. William Thomson (Lord Kelvin) formulierte zeitgleich die Unmöglichkeit einer periodisch arbeitenden Maschine, die nur eine Last hebt und ein Wärmereservoir abkühlt. Ludwig Boltzmann verband den Satz später mit der statistischen Mechanik.

Als Kraftgesetz gibt der Zweite Hauptsatz für spontane reale Prozesse eine Vorzugsrichtung an. Ein Prozess verläuft von einem Startzustand A so, dass die Entropie zunimmt, bis ein Gleichgewichtszustand B erreicht ist. Nach der klassischen statistischen Mechanik gilt: Ein Prozess läuft genau dann spontan von A nach B, wenn die mittlere Kraftkomponente in Richtung des Prozesspfads positiv ist.

Gemeint ist eine doppelte Mittelung über Ensemble oder Zeit sowie über die Pfadstrecke. Diese Aussage ist kein Beweis des Zweiten Hauptsatzes, sondern beschreibt ein zu ihm äquivalentes Kraftgesetz für Systeme, deren thermodynamische Zustände durch räumliche Massenanordnungen und definierte Kräfte gegeben sind. Es gilt für Maschinen und für chemische Reaktionen, solange diese im elektronischen Grundzustand ablaufen.