Ideales Gas

Grundidee und Modell

Ein ideales Gas ist ein stark vereinfachtes Modell eines realen Gases. Es beschreibt eine große Zahl von Teilchen in ungeordneter Bewegung und hilft, viele thermodynamische Vorgänge mathematisch zu verstehen. In der Quantenmechanik unterscheidet man zusätzlich ideales Bosegas und ideales Fermigas.

Im klassischen Modell gelten die Gasteilchen als ausdehnungslose Massenpunkte. Sie bewegen sich frei durch das verfügbare Volumen. „Frei“ bedeutet: Zwischen den Teilchen wirken keine Anziehungs- oder Abstoßungskräfte. Erlaubt und notwendig sind aber elastische Stöße zwischen Teilchen sowie zwischen Teilchen und Gefäßwand. Ohne Stöße könnte man das Gas nicht in einem Volumen einsperren, und Energie würde sich nicht im Mittel auf die Freiheitsgrade verteilen.

Die Teilchen selbst besitzen kein Eigenvolumen und speichern ihre Energie nur als kinetische Energie der geradlinigen Bewegung im Raum. Rotation und Schwingung werden im einfachen idealen Gas nicht berücksichtigt. Reale Teilchen können dagegen Energie auch in Eigenrotation oder in Molekülschwingungen speichern. Die Van-der-Waals-Gleichung korrigiert die Annahmen, dass Teilchen kein Eigenvolumen haben und keine Kräfte aufeinander ausüben.

Zustandsgleichungen und wichtige Eigenschaften

Die wichtigste Gleichung für das ideale Gas ist die allgemeine Gasgleichung. Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen Druck p, Volumen V, Temperatur T und Teilchenzahl beziehungsweise Stoffmenge:

p · V = n · R · T p · V = N · k_B · T p · V = m · R_s · T

Dabei ist n die Stoffmenge, R die universelle Gaskonstante, N die Teilchenzahl, k_B die Boltzmann-Konstante, m die Masse des Gases und R_s die spezifische Gaskonstante. Diese thermische Zustandsgleichung wurde zunächst aus empirischen Gasgesetzen gewonnen und später mit der Boltzmann-Statistik mikroskopisch begründet.

Für ein ideales Gas ohne innere Freiheitsgrade lautet die kalorische Zustandsgleichung:

U = 3/2 · n · R · T U = 3/2 · N · k_B · T

U ist die innere Energie. Sie hängt beim einatomigen idealen Gas nur von der Temperatur ab.

Aus der allgemeinen Gasgleichung folgen mehrere bekannte Gesetzmäßigkeiten: Nach dem Satz von Avogadro enthalten gleiche Volumina idealer Gase bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gleich viele Moleküle. Nach Boyle-Mariotte ist bei konstanter Temperatur der Druck umgekehrt proportional zum Volumen: p ~ V^-1. Nach Amontons steigt bei konstantem Volumen der Druck wie die absolute Temperatur: p ~ T. Nach Gay-Lussac steigt bei konstantem Druck das Volumen wie die absolute Temperatur: V ~ T.

Unter Normbedingungen mit Normaldruck p_0 = 101,325 kPa und Normaltemperatur T_0 = 273,15 K hat das molare Volumen aller idealen Gase denselben Wert:

V_m0 = R T_0 / p_0 ≈ 22,41397 · 10^-3 m^3/mol ≈ 22,414 l/mol.

Thermodynamische Größen

Für ein einatomiges ideales Gas gelten einfache Formeln für wichtige thermodynamische Größen. Die Wärmekapazitäten sind:

C_V = 3/2 · N k_B C_p = 5/2 · N k_B

Der Adiabatenkoeffizient ist κ = 5/3. Eine Entropieänderung zwischen zwei Zuständen kann beschrieben werden durch:

ΔS = C_V ln(T_2/T_1) + N k_B ln(V_2/V_1)

Der isobare Volumenausdehnungskoeffizient ist γ = 1/T; unter Normbedingungen gilt γ_0 = 1/273,15 K^-1. Die isotherme Kompressibilität ist κ_T = 1/p; unter Normbedingungen gilt κ_0 = 1/101325 Pa^-1. Der isochore Spannungskoeffizient ist β = 1/T.

Statistisch lässt sich das ideale Gas besonders gut beschreiben, weil die Teilchen nicht miteinander wechselwirken. Im kanonischen Ensemble betrachtet man N Teilchen in einem Volumen V bei konstanter Temperatur T. Die Zustandssumme lautet allgemein Z(T,V,N) = Σ_r e^(-βE_r) mit β = 1/(k_B T). Für freie, nicht wechselwirkende Teilchen ist die Energie die Summe der kinetischen Energien:

E = Σ_{k=1}^N p_k^2/(2m)

Für das ideale einatomige Gas ergibt sich:

Z(T,V,N) = 1/N! · (V/λ^3)^N

Dabei ist λ = h / √(2π m k_B T) die thermische Wellenlänge. Aus der freien Energie F = -k_B T ln Z folgen Entropie, Druck, chemisches Potential und innere Energie. Die bekannte Gasgleichung pV = N k_B T und die innere Energie U = 3/2 N k_B T lassen sich so direkt herleiten.

Ideale Gasgemische und Mischungsentropie

Ein ideales Gasgemisch besteht aus mehreren idealen Gasen, die sich im selben Volumen überlagern, ohne sich gegenseitig zu beeinflussen. Bei gleicher Temperatur addieren sich der Druck, die thermodynamischen Potentiale wie Entropie, innere Energie und Enthalpie sowie die Wärmekapazitäten der Bestandteile.

Für ein Gemisch aus zwei Komponenten A und B gilt bei gemeinsamer Temperatur:

V = V_A = V_B p = p_A + p_B S = S_A + S_B T = T_A = T_B

Die Gleichung p = p_A + p_B ist das Dalton-Gesetz: Der Gesamtdruck ist die Summe der Partialdrücke. Für ein mehrkomponentiges ideales Gasgemisch gilt entsprechend S(T,V) = Σ_i S_i(T,V), wenn S_i die Entropie der getrennten i-ten Komponente bei derselben Temperatur T und demselben Volumen V ist.

Beim Vermischen verschiedener idealer Gase durch Diffusion entsteht ein homogenes Gemisch, ohne dass Mischungswärme auftritt. Die Mischungsentropie entspricht der Entropieänderung, die entsteht, wenn die Gase von ihren ursprünglichen Volumina V_1 und V_2 auf das gemeinsame Volumen V expandieren:

ΔS = n_1 R ln(V/V_1) + n_2 R ln(V/V_2)

Mit n = n_1 + n_2 kann man auch schreiben:

ΔS = R · (n_1 ln(n/n_1) + n_2 ln(n/n_2))

Für mehrere Komponenten gilt:

ΔS = R · Σ_i (n_i ln(n/n_i)) mit n = Σ_i n_i.

Diese Formel gilt, wenn die getrennten Gase keine identischen Bestandteile enthalten, auch bei chemisch sehr ähnlichen Gasen wie Ortho- und Parawasserstoff. Bei identischen Gasen entsteht beim Zusammenbringen keine Diffusion und keine Mischungsentropie; dies steht im Zusammenhang mit dem Gibbsschen Paradoxon. Mischungen können außerdem theoretisch reversibel sein, wenn semipermeable Wände verwendet werden, die jeweils nur eine Gaskomponente durchlassen.

Gültigkeit und Grenzen

Reale Gase verhalten sich umso eher wie ideale Gase, je niedriger der Druck und je höher die Temperatur ist. Besonders nahe kommen dem idealen Verhalten leichte Edelgase und Wasserstoff, vor allem bei niedrigem Druck und hoher Temperatur. Ihre Teilchen haben im Vergleich zur mittleren freien Weglänge eine sehr kleine Ausdehnung. Die Geschwindigkeitsverteilung im idealen Gas wird durch die Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschrieben.

Ein praktisches Maß ist der Abstand der aktuellen Temperatur vom Siedepunkt: Wasserstoff hat einen Siedepunkt von 20 K; bei Zimmertemperatur ist das ungefähr das 15fache, also fast ideales Verhalten. Wasserdampf bei 300 °C, also 573 K, liegt dagegen nur etwa beim Anderthalbfachen seines Siedepunkts von 373 K und ist weit vom idealen Verhalten entfernt. Quantitativ vergleicht man mit dem kritischen Punkt: Ein reales Gas verhält sich ideal, wenn sein Druck klein gegenüber dem kritischen Druck oder seine Temperatur groß gegenüber der kritischen Temperatur ist.

Ideale Gase zeigen keinen Joule-Thomson-Effekt. Daraus folgt, dass ihre innere Energie und Enthalpie nur von der Temperatur abhängen und nicht von Druck, Volumen oder Dichte. Der Joule-Thomson-Koeffizient ist bei idealen Gasen immer Null. Außerdem wird bei idealen Gasen ein fester Isentropenexponent angenommen; bei realen Gasen können Freiheitsgrade je nach Temperatur aktiv werden oder einfrieren.

Erweiterungen des Modells

Für mehratomige ideale Gase erweitert man die kalorische Zustandsgleichung zu:

U = f/2 · N k_B T

f ist die Zahl der Freiheitsgrade pro Teilchen. Moleküle besitzen neben den drei Translationsfreiheitsgraden weitere Freiheitsgrade für Rotationen und Schwingungen. Eine Normalschwingung zählt zwei Freiheitsgrade, weil kinetischer und potentieller Anteil getrennt berücksichtigt werden. Ein zweiatomiges Gas besitzt insgesamt sieben Freiheitsgrade: drei Translationen, zwei Rotationen senkrecht zur Verbindungslinie der Atome und zwei Schwingungsfreiheitsgrade. Unter Normalbedingungen sind Schwingungsfreiheitsgrade jedoch oft eingefroren; zweiatomige und gestreckte mehratomige Moleküle haben dann effektiv fünf Freiheitsgrade.

Bei sehr hohen Temperaturen können Teilchengeschwindigkeiten mit der Lichtgeschwindigkeit vergleichbar werden. Dann braucht man ein relativistisches ideales Gas. Reale Gase sind bei solchen Temperaturen meist schon Plasmen aus Elektronen und Ionen; wegen der starken Wechselwirkung liefert das ideale Gasmodell dort nur begrenzte Aussagen.

Da Materie aus Fermionen oder Bosonen besteht, ist ein reines ideales Gas grundsätzlich ein ideales Fermigas oder ideales Bosegas. Die Quantennatur wird wichtig, wenn die mittlere freie Weglänge mit der thermischen Wellenlänge vergleichbar oder kleiner wird, also bei tiefen Temperaturen oder sehr hohen Drücken. Beispiele sind Leitungselektronen in Metallen als ideales Fermigas, Hohlraumstrahlung als ideales Photonengas und Bose-Einstein-Kondensate bei idealen Bosegasen.

Reale Gase werden oft besser als Van-der-Waals-Gas beschrieben. Dieses berücksichtigt Van-der-Waals-Kräfte zwischen Teilchen und deren Eigenvolumen. Als perfektes Gas bezeichnet man ideale Gase mit konstanter Wärmekapazität, die nicht von Druck und Temperatur abhängt.