Entropie

Grundbegriff und Bedeutung

Die Entropie S ist eine extensive Zustandsgröße der Thermodynamik: Sie hängt von der Größe beziehungsweise Stoffmenge des Systems ab und ist bei der Vereinigung von Systemen additiv. Ihre Dimension ist Energie pro Temperatur, ihre SI-Einheit Joule pro Kelvin (J·K⁻¹). Die spezifische Entropie s ist die Entropie pro Masse und hat die Einheit J/(kg·K).

Für eine reversible Wärmeübertragung bei der absoluten Temperatur T gilt nach Rudolf Clausius

dS = δQ_rev/T.

Bei konstanter Temperatur folgt ΔS = Q/T. Wärmezufuhr erhöht, Wärmeabfuhr vermindert die Entropie. Weil S eine Zustandsgröße ist, hängt ihre Änderung nur von Anfangs- und Endzustand ab; Wärme Q ist dagegen eine Prozessgröße und vom Weg abhängig.

In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei spontanen inneren Prozessen wie Wärmeleitung, Diffusion, Reibung oder chemischen Reaktionen zu. Im thermodynamischen Gleichgewicht erreicht sie den größten mit Energie, Volumen, Teilchenzahlen und weiteren äußeren Bedingungen verträglichen Wert. Spontane Vorgänge erzeugen Entropie und sind irreversibel: Eine vollständige Rückkehr von System und Umgebung zum alten Zustand ist unmöglich, ohne anderswo noch mehr Entropie zu erzeugen.

Mechanische oder elektrische Arbeit transportiert selbst keine Entropie in ein System. Wird Arbeit jedoch durch Dissipation, etwa Reibung oder elektrischen Widerstand, in Wärme umgewandelt, entsteht Entropie. Diese Eigenschaft begrenzt Wärmekraftmaschinen: Die mit Wärme aufgenommene Entropie muss durch Abwärme bei niedrigerer Temperatur wieder abgegeben werden; daher kann nicht die gesamte zugeführte Wärme in Arbeit übergehen.

Hauptsätze und Entropiebilanz

Der Erste Hauptsatz beschreibt die Energieerhaltung als dU = δW + δQ. Für reversible Vorgänge ergibt sich daraus

dS = (1/T)(dU + p dV − μ dN − …).

Der Zweite Hauptsatz verlangt für ein isoliertes System

ΔS ≥ 0,

wobei Gleichheit nur bei reversiblen Prozessen gilt. Für ein geschlossenes System, über dessen Grenze Wärme übertragen werden kann, gilt

ΔS ≥ ΔS_Q = ∫ δQ/T.

Technisch wird dies als Bilanz geschrieben:

ΔS = ΔS_Q + ΔS_irr, mit ΔS_irr ≥ 0.

ΔS_Q bezeichnet den durch Wärme übertragenen Anteil, ΔS_irr die im Inneren durch irreversible Prozesse erzeugte Entropie. Bei quasistatischen Vorgängen lautet die zeitliche Form Ṡ = Ṡ_Q + Ṡ_irr. Sind ausschließlich dissipative Arbeiten beteiligt, gilt ΔS_irr = ∫δW_diss/T = ∫(P_diss/T)dt.

Ein reversibler adiabatischer Prozess ist isentrop, also durch ΔS = 0 gekennzeichnet. Nicht jeder isentrope Prozess muss jedoch adiabatisch sein. Der Zweite Hauptsatz schließt ein Perpetuum mobile zweiter Art aus: Es gibt weder einen Kreisprozess, dessen einzige Wirkung Wärme vom kälteren zum wärmeren Reservoir transportiert, noch einen Kreisprozess, der Wärme aus nur einem Reservoir vollständig in Arbeit umwandelt.

Für eine reversible Wärmekraftmaschine mit Wärmeaufnahme Q_h bei T_h und Wärmeabgabe Q_l bei T_l gilt Q_h/T_h = Q_l/T_l. Daraus folgen W = Q_h − Q_l und der maximal mögliche Carnot-Wirkungsgrad

η = W/Q_h = (T_h − T_l)/T_h.

Reale Maschinen erzeugen durch Reibung und andere Verluste Entropie, geben mehr Wärme an das kalte Reservoir ab und erreichen einen geringeren Wirkungsgrad.

Der Dritte Hauptsatz setzt für einen perfekten Kristall am absoluten Nullpunkt S(T = 0) ≡ 0. Der absolute Temperaturnullpunkt ist nicht erreichbar. Nicht perfekt kristalline Stoffe, etwa Gläser oder Systeme mit mehreren Konfigurationen, können eine Nullpunktsentropie besitzen.

Statistische Deutung

Die statistische Physik erklärt Entropie durch die möglichen Mikrozustände eines Systems. Ein Makrozustand wird durch Größen wie Energie E, Volumen V und Teilchenzahl N festgelegt. Ein Mikrozustand enthält dagegen die genauen Orte und Impulse aller Teilchen und entspricht in der klassischen Mechanik einem Punkt im 6N-dimensionalen Phasenraum.

Für das zu einem Makrozustand gehörende Phasenraumvolumen Ω lautet die Boltzmann-Formel

S = k_B ln Ω,

wobei k_B die Boltzmann-Konstante ist. Für unterschiedlich wahrscheinliche Mikrozustände gilt allgemeiner

S = −k_B Σ_i p_i ln(p_i)

beziehungsweise kontinuierlich S = −k_B ∫w ln(w)dΩ. Je mehr Mikrozustände mit dem bekannten Makrozustand vereinbar sind, desto größer sind Entropie und fehlende Information über den tatsächlichen Mikrozustand.

Ein sich selbst überlassenes System nähert sich durch Relaxation mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit dem Makrozustand, der durch die meisten Mikrozustände realisiert werden kann. Dieser Gleichgewichtszustand besitzt die höchste Entropie. Eine zufällige Entropieabnahme ist statistisch nicht grundsätzlich ausgeschlossen, bei makroskopisch vielen Teilchen aber extrem unwahrscheinlich.

Die verbreitete Bezeichnung als „Maß der Unordnung“ ist nur anschaulich und wissenschaftlich ungenau, weil Unordnung kein definierter physikalischer Begriff ist. Präziser ist Entropie ein Maß für die Information, die zusätzlich nötig wäre, um aus dem Makrozustand den Mikrozustand zu bestimmen. Beim Modell mit vier Atomen, die jeweils links oder rechts sein können, existieren 16 gleich wahrscheinliche Mikrozustände. Für zwei Atome auf jeder Seite gibt es W = 6 Möglichkeiten und damit die höchste Entropie; für alle vier Atome auf einer bestimmten Seite nur W = 1.

Boltzmanns statistische Herleitung des zeitgerichteten Zweiten Hauptsatzes stößt auf das Loschmidt-Paradoxon und den Wiederkehrsatz, weil die mikroskopischen Bewegungsgleichungen zeitumkehrbar sind. Informationstheoretische Erklärungen unterscheiden daher eine mikroskopische „fine-grained“-Entropie von der makroskopisch zusammengefassten „coarse-grained“-Entropie. Die zeitliche Asymmetrie betrifft dabei die makroskopische Kenntnis des Systems; für eine vollständige Erklärung bleibt der Anfangszustand des Universums bedeutsam.

Typische Vorgänge und praktische Berechnungen

Bei der freien isothermen Expansion eines idealen Gases vom Volumen V_A in ein größeres Volumen V_B werden weder Wärme ausgetauscht noch Arbeit geleistet; der Vorgang ist dennoch irreversibel. Da Entropie eine Zustandsgröße ist, lässt sich ihre Änderung über einen reversiblen Ersatzprozess berechnen:

ΔS = k_B N ln(V_B/V_A).

Weil V_B > V_A ist, steigt die Entropie. Die Wahrscheinlichkeit, dass alle N Teilchen spontan wieder im kleineren Volumen liegen, beträgt (V_A/V_B)^N. Für V_B = 2V_A liegt sie typischerweise in der Größenordnung 2⁻¹⁰²³.

Auch bei der Mischung von 1 kg Wasser bei 10 °C mit 1 kg Wasser bei 30 °C zeigt sich Entropieerzeugung. Die irreversible, adiabatische Mischung bei 1 bar erreicht 19,99 °C und eine spezifische Entropie von 296,3 J/(kg·K). Eine reversible Mischung hätte 19,82 °C und 293,9 J/(kg·K). Die Differenz beträgt 2,4 J/(kg·K); außerdem könnten 0,71 kJ/kg als mechanische Arbeit gewonnen werden, die im irreversiblen Fall dissipiert werden. Gleichmäßige Mischungen besitzen allgemein mehr mögliche mikroskopische Anordnungen und damit höhere Entropie. Das Gibbssche Paradoxon weist allerdings auf Schwierigkeiten hin, wenn identische Stoffe gemischt werden.

Die molare Entropie bei konstantem Druck kann aus der molaren Wärmekapazität berechnet werden:

S_mol = ∫₀ᵀ² (c_p/T)dT,

ergänzt um Entropiebeiträge von Phasenübergängen. Unter Standardbedingungen heißt der Wert Standardentropie S⁰. Für ideale Mischungen gilt ΔS_id = −R Σ_i x_i ln x_i. Zusammen mit Standardenthalpien ermöglicht die Standardentropie die Berechnung chemischer Gleichgewichte:

ln K = −(ΔH⁰ − TΔS⁰)/(RT).

Bei Lipiden in Wasser entstehen spontan Vesikel, obwohl ihre Zusammenlagerung geordneter erscheint. Entscheidend ist ΔG = ΔH − TΔS: Da ΔH positiv, der Vorgang aber spontan und somit ΔG negativ ist, muss die Gesamtentropie steigen. Durch das Zusammenlagern der Fettsäureketten können mehr Wassermoleküle wieder fluktuierende Wasserstoffbrücken bilden.

Lebewesen verletzen den Zweiten Hauptsatz nicht. Sie nehmen Stoffe niedriger Entropie auf und geben Stoffe sowie Wärme höherer Entropie ab. Die Erde erhält Sonnenstrahlung bei 5778 K und strahlt dieselbe Leistung bei einer mittleren Oberflächentemperatur von 288 K ab. Dadurch emittiert sie zwanzigmal so viel Entropie, wie sie mit der Sonnenstrahlung aufnimmt; dies ermöglicht unter anderem die Bildung vergleichsweise entropiearmer Nahrung durch Photosynthese.

Entropie in der Quantenmechanik

In der Quantenstatistik ist ein Mikrozustand ein reiner Zustand |n⟩ im Hilbertraum. Ein statistisches Gemisch wird durch den Dichteoperator

ρ = Σ_i p_i |i⟩⟨i|

beschrieben. Für eine Observable A ist der Erwartungswert ⟨A⟩ = Tr(ρA). Die dimensionslose Von-Neumann-Entropie ist S = −Tr(ρ ln ρ); mit der Boltzmann-Konstanten erhält sie die übliche physikalische Einheit:

S = −k_B Tr(ρ ln ρ) = −k_B Σ_i p_i ln p_i.

Sie ist stets nichtnegativ. Ein reiner Zustand hat S = 0. Sind mehrere Zustände möglich, ist die Entropie positiv; ihr Maximum k_B ln(dim H) wird erreicht, wenn alle Zustände gleich wahrscheinlich sind. Weitere Eigenschaften sind die Gibbs-Ungleichung, Invarianz unter unitären Transformationen, Konkavität und für ein zusammengesetztes System die Dreiecksungleichung

|S(ρ_a) − S(ρ_b)| ≤ S(ρ) ≤ S(ρ_a) + S(ρ_b).

Bei vier Elektronenspins mit Gesamtenergie −2μB gibt es vier passende Mikrozustände mit p_i = 1/4. Daher ist die Spinentartung Ω = 4 und S = k_B ln 4. Die Formel stimmt bis auf einen konstanten Faktor mit der Shannon-Entropie überein und misst auch hier die aufgrund des Makrozustands fehlende Information über den Mikrozustand.

Schwarze Löcher

Jacob Bekenstein übertrug thermodynamische Überlegungen auf Schwarze Löcher. Ihre Entropie ist proportional zur Fläche A des Ereignishorizonts:

S_SL = k_B c³A/(4ℏG),

wobei G die Gravitationskonstante und c die Lichtgeschwindigkeit ist. Die wachsende Horizontfläche bei einfallender Materie entspricht dabei der Forderung ΔS ≥ 0.

Eine Entropie bedeutet zugleich eine Temperatur. Dies schien der Annahme zu widersprechen, dass aus einem Schwarzen Loch nichts entweichen kann, weil ein Körper mit von null verschiedener Temperatur Wärmestrahlung aussendet. Stephen Hawking löste das Problem mit der Hawking-Strahlung: Bei quantenmechanischen Vakuumfluktuationen entstehen Teilchen-Antiteilchen-Paare. Wird nahe dem Ereignishorizont ein Partner eingefangen und der andere entkommt, erscheint dies als thermische Strahlung des Schwarzen Lochs.