Wärme

Grundbegriff und Bedeutung

Wärme ist eine physikalische Prozessgröße. Sie beschreibt den Teil der Energie, der bei einem Vorgang wegen eines Temperaturunterschieds oder durch andere thermische Vorgänge über die Grenze eines thermodynamischen Systems übertragen wird. Der andere Anteil der übertragenen Energie ist Arbeit. Wärme wird stets vom System höherer Temperatur zum System niedrigerer Temperatur übertragen.

Wärme ist keine im System vorhandene Menge und keine Zustandsgröße. Anders als die innere Energie U besitzt sie daher keinen festen Wert für einen bestimmten Zustand. Wärme und Arbeit beschreiben Energieübertragungen während eines Prozesses; ihre Aufteilung kann vom Ablauf des Prozesses abhängen, obwohl die gesamte Änderung der inneren Energie nur von Anfangs- und Endzustand bestimmt wird.

Nach der im Artikel verwendeten Vorzeichenkonvention gilt für die zugeführte Wärme: Q = ΔU − W, wenn W die vom System verrichtete Arbeit bezeichnet. Allgemein ist Wärme mit einer Änderung der Entropie verbunden. Ein Prozess ohne Wärmeübertragung heißt adiabatisch; ein Prozess, bei dem ausschließlich Wärme übertragen wird, heißt gelegentlich arbeitsdicht. Wärme wird im SI in Joule (J = kg·m²·s⁻²) und im cgs-System in Erg angegeben; das Formelzeichen ist Q. Die frühere Einheit Kalorie wurde 1948 abgeschafft.

Wärmeübertragung und ihre Formen

Wärme kann durch Wärmeleitung, Wärmestrahlung oder Konvektion übertragen werden.

Bei der Wärmeleitung sind zwei Systeme mit T₁ > T₂ über eine Fläche A thermisch gekoppelt. Der Wärmestrom ist nach dem Newtonschen Gesetz

Q̇₁→₂ = k·A·(T₁ − T₂).

Der Wärmedurchgangskoeffizient k beschreibt die Stärke der thermischen Kopplung. Der momentane Wärmestrom ist Q̇(t) = dQ(t)/dt und wird im SI in Watt angegeben. Die mittlere Wärmestromdichte durch eine Fläche A ist Q̇_A = Q̇/A; lokal gilt q̇_A(t) = d²Q(t)/(dA·dt). Bei Konvektion kann außerdem der spezifische Wärmestrom q_m = Q/m = Q̇/ṁ angegeben werden; seine Einheit ist J/kg und er ist nicht mit der spezifischen Wärmekapazität gleichzusetzen.

Wärmestrahlung ist elektromagnetische Strahlung. Nach dem Stefan-Boltzmann-Gesetz gilt für die Strahlungsleistung

Q̇ = ε·σ·A·T⁴,

wobei ε der Emissionsgrad zwischen 0 (perfekter Spiegel) und 1 (idealer schwarzer Körper), A die Oberfläche, T die absolute Temperatur und σ = 5,67·10⁻⁸ W/(m²·K⁴) die Stefan-Boltzmann-Konstante ist. Ein zweiter Körper nimmt Wärme auf, indem er einfallende Strahlung absorbiert; sein Absorptionsgrad liegt ebenfalls zwischen 0 und 1. Insgesamt fließt der Energieaustausch zwischen zwei Flächen von der wärmeren zur kälteren Fläche.

Konvektion ist Wärmeübertragung mithilfe eines Stofftransports. Zuerst wird ein transportfähiger Stoff durch Wärmeleitung erwärmt oder verdampft, anschließend strömt er zu einem kälteren Körper, und schließlich gibt er dort Wärme durch Wärmeleitung ab. Die Stärke hängt unter anderem von Dauer, Fläche, thermischer Kopplung und Fließgeschwindigkeit ab. Bei adiabatischer Expansion oder Kompression kann das Medium zusätzlich Arbeit leisten oder aufnehmen. Dann ist seine mitgeführte Energie durch die Enthalpie H = U + pV bestimmt. Darauf beruhen unter anderem Kühlschrank und Wärmepumpe.

Temperaturänderung und Phasenübergänge

Wärmezufuhr oder Wärmeentzug führt typischerweise zu einer Temperaturänderung. Näherungsweise gilt

Q = c·m·ΔT,

wobei c die spezifische Wärmekapazität, m die Masse und ΔT die Temperaturänderung sind. Für 1 kg flüssiges Wasser sind etwa 4,2 kJ nötig, um die Temperatur um 1 °C zu erhöhen.

Bei Erwärmung können Körper sich ausdehnen und dabei Arbeit gegen den Umgebungsdruck oder zwischenmolekulare Kräfte leisten. Deshalb unterscheidet man die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen. Bei festen und flüssigen Stoffen ist der Unterschied meist gering, bei Gasen kann er bis zum Faktor 10 betragen. Bei der isothermen Expansion eines idealen Gases wird die gesamte zugeführte Wärme in Expansionsarbeit umgewandelt. Beim Joule-Thomson-Effekt kann die verrichtete Arbeit die zugeführte Wärme sogar übersteigen, sodass die Temperatur trotz Wärmezufuhr sinkt.

Bei bestimmten Temperaturen, Drücken und gegebenenfalls weiteren Parametern bleibt die Temperatur während einer Phasenumwandlung konstant. Die dafür benötigte oder freiwerdende Energie heißt latente Wärme. Je nach Vorgang spricht man von Schmelz-, Verdampfungs-, Kondensations- oder Sublimationsenthalpie. Wasser benötigt beispielsweise 333,5 kJ/kg, um bei 0 °C von Eis zu Wasser zu werden, und 2257 kJ/kg, um bei 100 °C von Wasser zu Dampf zu werden. Bei der Umkehrung wird dieselbe Energie an die Umgebung abgegeben. Flüssiges Wasser gefriert unter Atmosphärendruck bei 0 °C; dabei werden etwa 333 kJ pro kg entzogen. Auch die Umwandlungsenthalpie, etwa beim Wechsel des Kristallgitters von Eisen mit 0,9 % Kohlenstoffgehalt um 720 °C, gehört zur latenten Wärme. Latentwärmespeicher nutzen Phasenübergänge, um große Energiemengen bei kleinem Temperaturanstieg zu speichern.

Erster Hauptsatz und Energieübertragung

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik ist eine Form des Energieerhaltungssatzes. In der im Artikel verwendeten Vorzeichenkonvention gilt

ΔU = Q + W.

Dabei ist U die innere Energie des Systems, Q die zugeführte Wärme und W die am System verrichtete Arbeit. Vom System abgegebene Wärme und vom System verrichtete Arbeit werden negativ gezählt. In anderen Darstellungen kann die umgekehrte Vorzeichenkonvention verwendet werden.

Die innere Energie umfasst die gesamte Energie eines Systems bei ruhendem Schwerpunkt, ohne potentielle Energie in einem äußeren Feld. Sie ist eine Zustandsgröße und hängt nur vom momentanen Zustand ab. Wärme und Arbeit sind dagegen Prozessgrößen; es gibt daher keine im System vorhandene Wärmemenge oder Arbeit. Ihre Summe entspricht jedoch immer der Differenz der inneren Energien von End- und Anfangszustand.

Kehrt ein System in seinen Ursprungszustand zurück, ist ΔU = 0. Ein solcher Kreisprozess bildet die Grundlage von Wärmekraftmaschinen und Wärmepumpen. Eine Wärmekraftmaschine nimmt Wärme auf und verrichtet Arbeit, kann aber aus prinzipiellen Gründen nicht die gesamte aufgenommene Energie als Arbeit abgeben; ein Teil muss als Abwärme abgeführt werden. Eine Wärmepumpe nimmt Wärme bei niedriger Temperatur auf und gibt sie mithilfe von Arbeit bei höherer Temperatur ab.

Entropie und zweiter Hauptsatz

Der 2. Hauptsatz besagt nach Clausius, dass Wärme nicht ohne eine weitere damit verbundene Änderung von einem kälteren zu einem wärmeren Körper übergehen kann. Gleichwertig gilt: Die Entropie eines abgeschlossenen Systems kann nur konstant bleiben oder zunehmen.

Für eine ideale Wärmekraftmaschine nimmt der Arbeitsstoff die Wärme Q₁ bei der höheren Temperatur T₁ auf, verrichtet die Arbeit W und gibt die Abwärme Q₂ bei der niedrigeren Temperatur T₂ ab. Nach dem 1. Hauptsatz gilt Q₁ = W + Q₂. Der Wirkungsgrad ist

η = (Q₁ − Q₂)/Q₁ = 1 − Q₂/Q₁.

Der reversible Carnot-Prozess besitzt den idealen, für alle reversiblen Prozesse bei denselben Temperaturen gültigen Wirkungsgrad. Für absolute Temperaturen gilt

Q₁/T₁ = Q₂/T₂

und damit

η_ideal = 1 − T₂/T₁.

Ein Wirkungsgrad von 100 % ist ausgeschlossen. Aus den Gleichungen ergibt sich für die Entropieänderung bei reversibler Wärmezufuhr die Beziehung ΔS = Q/T. Im reversiblen Kreisprozess wird dieselbe Entropie vom warmen System über den Arbeitsstoff zum kalten System übertragen. Der Wärmefluss nimmt dabei durch die verrichtete Arbeit ab, der Entropiefluss bleibt erhalten.

In realen, irreversiblen Prozessen nimmt die Entropie insgesamt zu. Dieser Vorgang heißt Dissipation. Beispiele sind Reibung und die Umwandlung eines Teils der verfügbaren Arbeit in nicht vollständig rückgewinnbare innere Energie.

Mikroskopische Deutung und Entwicklung

In der statistischen Mechanik besteht ein System aus vielen bewegten Teilchen. Wärme ist mit dem ungeordneten Anteil ihrer Bewegung verbunden. Für Teilchen mit Besetzungszahlen n_i auf Energieniveaus mit Energien E_i gilt

E_ges = Σ n_i·E_i.

Eine Änderung der Gesamtenergie lautet

dE_ges = Σ E_i·dn_i + Σ n_i·dE_i.

Im thermodynamischen Gleichgewicht ist E_ges = U. Der erste Term entspricht der durch Wärme verursachten Änderung der Besetzungszahlen, der zweite der Arbeit, die bei unveränderten Besetzungszahlen die Lage der Energieniveaus verschiebt. Im einfachsten Fall gilt δQ = T·dS und für Volumenarbeit δW = −p·dV. Das Zeichen d bezeichnet das vollständige Differential einer Zustandsgröße, δ das inexakte Differential einer Prozessgröße. Ein adiabatischer Prozess ist mikroskopisch dadurch gekennzeichnet, dass sich die Besetzungszahlen nicht ändern.

Historisch standen sich bis etwa 1850 die Wärmestofftheorie und die mechanische Theorie der Wärme gegenüber. Die Wärmestofftheorie nahm einen unerschaffbaren und unwägbaren Stoff „Caloricum“ an. Experimente von Benjamin Thompson beim Bohren von Kanonenrohren und Messungen von James Prescott Joule zeigten dagegen, dass Wärme durch mechanische Arbeit erzeugt werden kann. Rudolf Clausius erkannte 1850 die gegenseitige Umwandlung von Wärme und Arbeit. Hermann von Helmholtz formulierte 1847 den Energieerhaltungssatz allgemein. Clausius führte 1865 den Entropiebegriff ein; Max Born formulierte die heutige energiebezogene Definition der Wärme 1921.