Schrödingergleichung

Grundidee und Bedeutung

Die Schrödingergleichung ist eine grundlegende Gleichung der Quantenmechanik. Sie beschreibt in nichtrelativistischer Näherung die zeitliche Veränderung des quantenmechanischen Zustands eines physikalischen Systems durch eine partielle Differentialgleichung. Erwin Schrödinger stellte sie 1926 für die Beschreibung von Materiewellen auf. Schon bei ihrer ersten Anwendung erklärte sie das Spektrum des Wasserstoffatoms, des harmonischen Oszillators und des rotierenden Moleküls.

Der Zustand eines einzelnen Teilchens wird durch eine Wellenfunktion ψ(r⃗,t) oder allgemeiner durch einen Zustandsvektor |ψ(t)⟩ in einem Hilbertraum dargestellt. Die zeitabhängige Schrödingergleichung lautet

iℏ ∂ψ/∂t = Ĥψ.

Dabei ist i die imaginäre Einheit, ℏ die reduzierte Planck-Konstante, ∂/∂t die partielle Ableitung nach der Zeit und Ĥ der Hamiltonoperator. Er gibt an, wie sich der Zustand mit der Zeit verändert. Die Wellenfunktion ist komplexwertig; ihre Werte entsprechen nicht unmittelbar einer messbaren physikalischen Größe und stellen keine anschauliche Welle im dreidimensionalen Raum dar. Bei mehreren Teilchen hängt sie von den Koordinaten aller Teilchen ab, zum Beispiel ψ(r⃗₁,r⃗₂,t), also bei zwei Teilchen von einem abstrakten sechsdimensionalen Raum.

Aus der Wellenfunktion lassen sich jedoch Vorhersagen für alle messbaren Größen berechnen. Im Allgemeinen verändert sie ihre Form und beschreibt dadurch Prozesse wie Ausbreitung, Streuung, Interferenz und den Zerfall instabiler Systeme, etwa bei Alpharadioaktivität. Bei stationären Zuständen verändert der Hamiltonoperator nur einen komplexen globalen Phasenfaktor. Das Betragsquadrat der Wellenfunktion bleibt dann an jedem Ort zeitlich konstant. Diese Zustände heißen auch Eigenzustände des Hamiltonoperators oder Energieniveaus.

Die Schrödingergleichung bildet eine Grundlage für die Beschreibung von Atomen, Molekülen, chemischen Reaktionen, Festkörpern, Halbleitern, Lichtemission und spontanem radioaktivem Zerfall. Ihre ursprüngliche Form erklärt jedoch keine Phänomene, für die die Relativitätstheorie erforderlich ist, insbesondere Spin, die Entstehung und Vernichtung von Teilchen und Antiteilchen sowie bestimmte Feinheiten der Energieniveaus des Wasserstoffatoms.

Aufstellung und zentrale Gleichungen

Die Schrödingergleichung kann aus der klassischen Physik nicht streng hergeleitet werden; sie ist ein Postulat der Wellenmechanik. Der klassische Ausgangspunkt ist die Hamiltonfunktion, die die Gesamtenergie angibt. Für ein Teilchen der Masse m in einem Potential V(r⃗,t) gilt

H = p⃗²/(2m) + V(r⃗,t).

Im Schema der ersten Quantisierung werden klassische Größen durch Operatoren ersetzt:

H → Ĥ = iℏ ∂/∂t, p⃗ → p̂⃗ = −iℏ∇, r⃗ → r̂⃗ = r⃗.

Damit wird der Hamiltonoperator

Ĥ = p̂⃗²/(2m) + V̂(r⃗,t).

Auf die Wellenfunktion angewendet ergibt sich

iℏ ∂ψ/∂t = −ℏ²/(2m) Δψ + V(r⃗,t)ψ.

Für ein zeitunabhängiges Potential V(r⃗) führt der Produktansatz ψ(r⃗,t) = exp(−iEt/ℏ)ψ(r⃗) zur zeitunabhängigen Schrödingergleichung

Ĥψ = Eψ.

Sie ist eine Eigenwertgleichung. Nur bestimmte Werte E und zugehörige Funktionen ψ erfüllen sie; sie liefern die Energien und Wellenfunktionen der stationären Zustände.

Ein zweiter Zugang geht von freien Materiewellen aus. Für ein freies Teilchen mit Impuls p⃗ und Energie E = p²/(2m) lautet eine Materiewelle

ψ(r⃗,t) = exp(−i(p⃗·r⃗ − Et)/ℏ).

Beliebige Zustände lassen sich als Linearkombination solcher Wellen darstellen. Die Ableitung nach der Zeit ist wegen E = p²/(2m) proportional zur zweiten Ortsableitung. Daraus folgt für ein freies Teilchen

iℏ ∂Ψ/∂t = −ℏ²/(2m)∇²Ψ.

Schrödingers eigener Weg verband de Broglies Materiewellen mit der Analogie zwischen Hamiltonscher Punktmechanik und geometrischer Optik. Er verwendete Eₖᵢₙ = ℏω, p = 2πℏ/λ und Eₖᵢₙ = p²/(2m). Für periodische Bewegungen entstand zunächst

Δψ + (2m/ℏ²)(E−V)ψ = 0,

und nach Eliminierung der Energie die allgemeine Gleichung

iℏ ∂ψ/∂t = −ℏ²/(2m)Δψ + Vψ.

Eine weitere alternative Begründung verwendet Feynmans Pfadintegral. Dabei werden die Wahrscheinlichkeiten verschiedener Wege eines Teilchens von A nach B betrachtet; die klassische Wirkung S spielt eine zentrale Rolle, und es ergibt sich wieder dieselbe Schrödingergleichung.

Wahrscheinlichkeit, Messung und Normierung

In der klassischen Mechanik besitzt ein Teilchen zu jedem Zeitpunkt einen bestimmten Ort und eine bestimmte Bahn. In der Quantenmechanik liefert die Schrödingergleichung dagegen die Wahrscheinlichkeitsverteilung |ψ(r⃗,t)|² für den Aufenthaltsort. Für einen Energieeigenzustand bleibt diese räumliche Verteilung zeitlich konstant; für andere Zustände verändert sie sich.

Damit |ψ|² als Wahrscheinlichkeitsdichte interpretiert werden kann, muss die Wellenfunktion normiert werden:

∫ᵥ |ψ(r,t)|² d³r = 1.

V ist das Volumen, in dem sich das Teilchen mit Sicherheit aufhält. Die Bedingung bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen irgendwo in diesem Volumen zu finden, gleich 1 ist. Wenn möglich, wird V = ℝ³ gewählt. Nicht jede Lösung ist dann auf 1 normierbar; manche ist nur auf eine δ-Funktion normierbar.

Die zeitliche Entwicklung nach der Schrödingergleichung erhält die Norm. Dies folgt direkt aus der Gleichung oder aus dem Noether-Theorem und der Invarianz unter der Phasentransformation ψ(r,t) → ψ′(r,t) = e^{iα}ψ(r,t), also aus einer U(1)-Symmetrie.

Aus der Wellenfunktion werden Erwartungswerte, also Mittelwerte möglicher Messergebnisse, berechnet. Für den Ort gilt

⟨r̂⟩(t) = ∫ r |ψ(r,t)|² d³r,

für den Impuls

⟨p̂⃗⟩(t) = ∫ ψ*(r⃗,t)(−iℏ∇)ψ(r⃗,t)d³r.

Allgemein wird eine klassische Messgröße f(r,p,t) durch den Erwartungswert des zugehörigen Operators ersetzt:

⟨f̂⟩(t) = ∫ ψ*(r⃗,t) f(r̂,p̂,t) ψ(r⃗,t)d³r.

Der Energieerwartungswert ist ⟨Ĥ⟩.

Die Schrödingergleichung selbst ist deterministisch: Ist der Anfangszustand bekannt, ist die weitere Entwicklung der Wellenfunktion festgelegt. Nach der Kopenhagener Deutung liefern die Wellenfunktionen für Messungen jedoch nur statistische Vorhersagen. Die zufällige Auswahl eines einzelnen möglichen Messwerts heißt Zustandsreduktion und wird nicht durch die Schrödingergleichung beschrieben. Das Schrödinger-Bild, in dem sich die Zustände verändern und die Operatoren konstant bleiben, ist mathematisch äquivalent zum Heisenberg-Bild, in dem die Zustände unverändert bleiben und sich die Operatoren entwickeln. Über das Ehrenfest-Theorem besteht außerdem eine Verbindung zur klassischen Mechanik: Der Mittelwert der Quantenverteilung bewegt sich wie nach der Newtonschen Bewegungsgleichung.

Lösungen, Näherungen und Beispiele

Geschlossene analytische Lösungen gibt es nur für einige Ein-Elektron-Systeme, darunter das Wasserstoffatom, die Potentialbarriere, der harmonische Oszillator und das Morse-Potential. Ab dem Heliumatom oder beim Wasserstoffmolekül sind numerische Verfahren erforderlich. Störungsrechnung, Variationsansätze und Configuration Interaction können mit Computerunterstützung Systeme mit bis zu etwa 10 Elektronen behandeln; bei steigendem Rechenaufwand kann das Ergebnis gegen die exakte Lösung konvergieren.

Für N Teilchen ist die Wellenfunktion im 3N-dimensionalen Konfigurationsraum definiert. Werden q Werte je Dimension verwendet, müssen q^{3N} Werte berechnet werden. Diese exponentiell wachsenden Anforderungen an Speicher und Rechenleistung bilden die von Walter Kohn bezeichnete „Exponentialbarriere“. Bei größeren Systemen verwendet man daher Näherungsverfahren wie die Hartree-Fock-Näherung, ihre Erweiterungen und die Split-Operator-Methode. Eine besondere Rolle spielt die auf Walter Kohn zurückgehende Dichtefunktionaltheorie. Mit ihr lassen sich durch ab-initio-Rechnungen unter anderem Gitterkonstanten und Bindungsenergien komplizierter Atome und Verbindungen mit Fehlern im Prozentbereich berechnen.

Ein einfaches Beispiel ist das eindimensionale freie Teilchen. Für V = 0 lautet die Gleichung

iℏ ∂ψ(x,t)/∂t = −ℏ²/(2m) d²ψ(x,t)/dx².

Bei einer gaußförmigen Anfangsverteilung ist eine Lösung

ψ(x,t) = 1/√(σ² + 2itℏ/m) · exp(−π²σ²/λ² − (x − iπσ²/λ)²/(σ² + 2itℏ/m)).

Dabei ist σ die halbe Breite des Wellenpakets und λ die Wellenlänge bei t = 0. Eine reine Gauß-Verteilung verbreitert sich zu beiden Seiten. Wird sie zusätzlich mit exp(2πix/λ) multipliziert, entsteht ein bewegtes Teilchen mit Dispersion.

Ein weiteres Modell beschreibt ein Molekül aus zwei gleichen Atomkernen und einem Elektron. Für weit entfernte Kerne kann das Elektron an Kern 1 im Zustand |1⟩ oder an Kern 2 im Zustand |2⟩ gebunden sein, jeweils mit Energie E. Übergänge werden durch ε beschrieben:

Ĥ|1⟩ = E|1⟩ + ε|2⟩, Ĥ|2⟩ = E|2⟩ + ε|1⟩.

Die einzelnen Zustände sind nicht stationär. Die Superpositionen |+⟩ = |1⟩ + |2⟩ und |−⟩ = |1⟩ − |2⟩ sind dagegen stationär:

Ĥ|+⟩ = (E+ε)|+⟩, Ĥ|−⟩ = (E−ε)|−⟩.

Eine dieser Energien liegt je nach Vorzeichen von ε unter E. Der entsprechende Superpositionszustand ist der Bindungszustand mit der Bindungsenergie |ε|.

Mathematische Struktur und Erweiterungen

Mathematisch wird der Hamiltonoperator in einem Hilbertraum als selbstadjungierter Operator untersucht. Aus dem Satz von Stone folgt dann die Existenz einer unitären Gruppe und damit die eindeutige Lösbarkeit des Anfangswertproblems. Selbstadjungiertheit Ĥ = Ĥ* ist von der schwächeren Eigenschaft der Symmetrie Ĥ ⊆ Ĥ* zu unterscheiden. Für unbeschränkte Schrödingeroperatoren ist eine genaue Untersuchung des Definitionsbereichs nötig; nach dem Satz von Hellinger-Toeplitz können solche Operatoren nicht auf dem ganzen Hilbertraum definiert sein.

Ohne Potential ist der freie Schrödingeroperator

Ĥ₀ = −ℏ²/(2m)Δ.

Er kann durch Fourier-Transformation untersucht werden, ist auf H²(ℝⁿ) ⊆ L²(ℝⁿ) selbstadjungiert und besitzt das Spektrum σ(Ĥ₀) = [0,∞). Die Normerhaltung

‖u(·,t)‖{H^s} = ‖u₀‖{H^s}

gilt insbesondere für H⁰ = L² und drückt dann die Erhaltung der Wahrscheinlichkeiten aus. Außerdem gilt die Dispersionsabschätzung

‖u(·,t)‖{L∞} ≤ c/|t|^{n/2} ‖u₀‖{L¹} für alle u₀ ∈ L¹.

Sie beschreibt das Zerfließen von Wellenpaketen.

Mit Potential lautet der Operator Ĥ = Ĥ₀ + V̂. Für bestimmte Potentiale folgt aus dem Satz von Kato-Rellich seine Selbstadjungiertheit. In drei oder weniger Dimensionen gilt dies insbesondere für V(x) = V₁(x)+V₂(x), wenn V₁ beschränkt ist und im Unendlichen verschwindet und V₂ quadratintegrierbar ist. Für das Coulomb-Potential

V(x) = e²/(4πε₀) · 1/|x|

liegt das wesentliche Spektrum bei [0,∞); darunter können höchstens abzählbar viele Eigenwerte liegen, die sich nur bei 0 häufen können. Das Wasserstoffatom ist durch Separation in Kugelkoordinaten explizit lösbar. Mehr-Elektronen-Atome und Moleküle werden in der Regel numerisch behandelt; ihre Spektren werden durch das HVZ-Theorem beschrieben. Die eindimensionale Gleichung ist ein Spezialfall einer Sturm-Liouville-Gleichung.

Die Pauli-Gleichung erweitert die nichtrelativistische Schrödingergleichung für Teilchen mit Spin. Die relativistische Verallgemeinerung von Schrödinger- und Pauli-Gleichung ist die Dirac-Gleichung, eine partielle Differentialgleichung erster Ordnung in Zeit- und Ortskoordinaten. Eine nichtlineare Erweiterung lautet

i ∂u/∂t − Δu = f(u), u|_{t=0} = u₀.

Im kubischen Fall f(u) = g u|u|² mit g ∈ ℝ ist die Gleichung in einer Dimension n = 1 eine integrable Wellengleichung mit Solitonenlösungen; sie wird unter anderem für Lichtwellen in Glasfasern und Wasserwellen verwendet. In drei Dimensionen beschreibt die kubische Gleichung als Gross-Pitaevskii-Gleichung ein Bose-Einstein-Kondensat. Bei angenommener gravitativer Selbstwechselwirkung entsteht die nichtlineare Schrödinger-Newton-Gleichung.