Thermodynamik

Gegenstand, Ansätze und Anwendungen

Die Thermodynamik oder Wärmelehre ist ein Teilgebiet der Physik. Sie untersucht Systeme aus sehr vielen Teilchen und beschreibt deren Zustände und Zustandsänderungen durch makroskopische Größen wie Temperatur, Druck, Volumen und Energie. Im Mittelpunkt stehen Wärme, Arbeit, Energieumwandlungen, Aggregatzustände und Phasenübergänge. Die Dauer eines Übergangs behandelt sie normalerweise nicht; dies gehört zur Reaktionskinetik.

Technisch ist die Thermodynamik wichtig für Wärmekraftmaschinen, Kühlschränke, Wärmepumpen, Chemieanlagen sowie Heizungs- und Klimatechnik. Die Thermochemie untersucht besonders die Wärmemengen beziehungsweise Reaktionsenthalpien chemischer Reaktionen.

Die klassische, phänomenologische oder Technische Thermodynamik betrachtet Stoffe als Kontinuum. Bei technischen Systemen mit mindestens 10²² Teilchen ist dies meist eine sehr gute Näherung. Die statistische Thermodynamik erklärt makroskopische Eigenschaften aus dem Verhalten von Atomen und Molekülen: Gasdruck entsteht etwa durch Teilchenstöße gegen Gefäßwände, Temperatur hängt mit der kinetischen Energie der Teilchen zusammen. Sie liefert damit ein mikroskopisches Fundament der Hauptsätze, bringt für viele ingenieurwissenschaftliche Berechnungen aber keine Vorteile.

Thermodynamische Kreisprozesse führen ihren Arbeitsstoff nach mehreren Zustandsänderungen wieder in den Ausgangszustand zurück. Rechtslaufende Kreisprozesse liefern Arbeit, etwa in Wärmekraftmaschinen; linkslaufende verbrauchen Arbeit, etwa in Kältemaschinen und Wärmepumpen. Der Carnot-Prozess ist ein idealer Kreisprozess und gibt die theoretische Obergrenze dafür an, welcher Anteil von Wärme in Arbeit umgewandelt werden kann.

Systeme und wichtige Zustandsgrößen

Eine Zustandsgröße beschreibt eine Eigenschaft eines Systems. Extensive Zustandsgrößen wie innere Energie U, Entropie S, Volumen V und Teilchenzahl N ändern sich bei einer Teilung des Systems. Intensive Zustandsgrößen wie Temperatur T, Druck p, Konzentration n und chemisches Potential μ bleiben dabei gleich. Wärme und Arbeit sind dagegen Prozessgrößen: Sie beschreiben Energie, die während eines Vorgangs über die Systemgrenze übertragen wird.

Ein isoliertes oder abgeschlossenes System tauscht weder Stoff noch Energie mit seiner Umgebung aus. Ein geschlossenes System kann Energie, aber keinen Stoff austauschen. Durch ein offenes System fließen Stoff und Energie. Adiabate Systeme sind wärmedicht, rigide oder arbeitsdichte Systeme tauschen keine Arbeit mit der Umgebung aus, und diatherme Systeme übertragen Wärme. Die Systemgrenze oder Bilanzhülle ist eine gedachte Grenze, an der Stoff- und Energieströme bilanziert werden.

Bleibt bei einem Prozess eine Größe konstant, verwendet man die Vorsilbe „iso“: isochor bedeutet konstantes Volumen, isobar konstanten Druck, isotherm konstante Temperatur, isenthalp konstante Enthalpie und isentrop konstante Entropie. Eine isentrope Zustandsänderung ist reibungsfrei und quasistatisch. Ein reversibler Prozess lässt sich theoretisch umkehren, ohne bleibende Änderungen der Umgebung; er bildet die Grenze zwischen real möglichen und naturgesetzwidrigen Prozessen.

Die innere Energie U ist die im System gespeicherte Energie; die Enthalpie H enthält zusätzlich den Anteil Druck × Volumen: H(T,p) = U(T,V(T,p)) + p·V(T,p). Die Entropie S ist ein Maß für die Zahl beziehungsweise Wahrscheinlichkeit möglicher Mikrozustände und für die Information, die zur Bestimmung des tatsächlichen Mikrozustands nötig wäre. In einem abgeschlossenen System kann sie nicht abnehmen.

Energie wird als Summe aus Exergie und Anergie betrachtet. Exergie kann Arbeit leisten oder in Anergie umgewandelt werden; technische Arbeit ist reine, entropiefreie Exergie. Anergie kann nicht mehr in andere Energieformen umgewandelt werden. Maßstab ist der Umgebungszustand: Ein System außerhalb des Gleichgewichts mit seiner Umgebung besitzt Exergie.

Weitere Grundbegriffe sind das ideale Gas, bei dem Eigenvolumen und Kohäsion der Teilchen vernachlässigt werden, sowie Fluid als gemeinsame Bezeichnung für Gas oder Flüssigkeit. Am Tripelpunkt bestehen feste, flüssige und gasförmige Phase gleichzeitig; beim Wasser liegt er bei 0,01 °C und dient als Bezugspunkt der Kelvin-Skala. Oberhalb der kritischen Temperatur lässt sich ein Gas auch durch Druck nicht mehr verflüssigen. Die absolute Temperatur wird in Kelvin gemessen; 0 K entsprechen −273,15 °C.

Die vier Hauptsätze

Der Nullte Hauptsatz begründet den Temperaturbegriff: Befindet sich System A mit B und B mit C im thermischen Gleichgewicht, dann befinden sich auch A und C miteinander im Gleichgewicht. Die gemeinsame intensive Zustandsgröße ist die Temperatur. Darauf beruht die Temperaturmessung mit einem Thermometer. Auf der Erde verändert ein Gravitationsfeld die Gleichgewichtstemperatur theoretisch um 1,6·10⁻¹⁴ K/m; der Effekt ist dort unmessbar klein, bei einem Neutronenstern jedoch nicht vernachlässigbar.

Der Erste Hauptsatz ist der Energieerhaltungssatz: Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt konstant. Energie kann ihre Form ändern, aber weder erzeugt noch vernichtet werden. Für ein ruhendes geschlossenes System gilt dU = δQ + δW. Q ist zugeführte Wärme, W die am System geleistete Arbeit. Bei bewegten Systemen kommen kinetische und potenzielle Energie Ea hinzu: dU + dEa = δQ + δW. Ein Perpetuum mobile erster Art, das ohne Energiezufuhr dauerhaft Arbeit verrichtet, ist deshalb unmöglich.

Der Zweite Hauptsatz bestimmt die Richtung natürlicher Prozesse und führt zur Entropie. Nach Clausius gibt es keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem kälteren auf einen wärmeren Körper ist. Nach Kelvin und Planck kann keine periodisch arbeitende Maschine ausschließlich ein Wärmereservoir abkühlen und dabei eine Last heben. Ein Perpetuum mobile zweiter Art ist daher unmöglich.

Keine Wärmekraftmaschine kann bei denselben mittleren Temperaturen einen höheren Wirkungsgrad als der Carnot-Prozess erreichen: ηc = 1 − Tkalt/Theiß. Alle reversiblen Wärme-Kraft-Prozesse zwischen denselben mittleren Temperaturen besitzen diesen Wirkungsgrad; irreversible Prozesse liegen darunter. Für die Entropie gilt dS = δQ/T + δWdiss/T. Dissipierte Arbeit entsteht etwa durch Reibung, Drosselung oder Stöße und erzeugt stets Entropie. In einem adiabaten geschlossenen System kann die Entropie daher nicht spontan abnehmen; bei reversiblen Prozessen bleibt sie konstant. Spontane Vorgänge wie das Vermischen verschiedener Gase oder Wärmefluss vom heißen zum kalten Körper sind irreversibel und erhöhen die Gesamtentropie.

Der Dritte Hauptsatz, 1906 von Walther Nernst vorgeschlagen, besagt, dass der absolute Nullpunkt nicht erreichbar ist. Für T → 0 nähert sich die Entropie einem festen Grenzwert S₀: lim(T→0) S(T,p,V,…) = S₀. Es gilt S₀ = k·ln(Ω₀), wobei k die Boltzmann-Konstante und Ω₀ die Zahl der möglichen Grundzustände ist. Für einen idealen Kristall mit nur einem Grundzustand ist Ω₀ = 1 und damit S₀ = 0.

Energiebilanzen und Wirkungsgrad

Bei offenen Systemen werden mit den Massenströmen auch innere Energie, Verschiebearbeit, kinetische und potenzielle Energie transportiert. Deshalb verwendet die Energiebilanz die spezifische Enthalpie h. Für ein beliebiges instationäres offenes System gilt sinngemäß: Die zeitliche Änderung der Systemenergie ist gleich der Summe aus Wärme- und Arbeitsströmen sowie den mit eintretender Masse zugeführten Energien, vermindert um die mit austretender Masse abgeführten Energien. Die spezifische Energie eines Massenstroms umfasst h + g·z + c²/2.

Im stationären Zustand bleiben Masse- und Energieinhalt des Systems zeitlich konstant; ein- und austretender Massenstrom sind gleich. Dann gilt: Q̇ + Ẇt = ṁ·(ha − he + Δea). Bei einer adiabaten Maschine ist Q̇ = 0. Für eine Dampfturbine folgt P = ṁ·(ha − he + Δea). Da abgegebene Energie thermodynamisch negativ gezählt wird, erscheint die Turbinenleistung in dieser Konvention negativ; praktisch wird das Vorzeichen häufig gewechselt. In vereinfachten Rechnungen vernachlässigt man Änderungen der äußeren, also kinetischen und potenziellen, Energien.

Nach einem vollständigen Kreisprozess sind alle Zustandsgrößen wieder gleich. Übrig bleiben Wärme und Arbeit als Prozessgrößen. Es gilt WKr = −∮δQ beziehungsweise mit Wärmebeträgen WKr = Qzu − |Qab|. Eine Wärmekraftmaschine muss somit Wärme abführen und kann zugeführte Wärme nicht vollständig in Arbeit verwandeln.

Der exergetische Anteil von Wärme hängt von der Temperaturdifferenz zur Umgebung ab. Für ein System, das reversibel auf die Umgebungstemperatur TU gebracht wird, lautet er Eex = ∫(T(S) − TU)dS. Der thermische Wirkungsgrad einer idealisierten Wärmekraftmaschine kann als ηth = 1 − TU/Tm,zu = Exergie/thermische Energie geschrieben werden. Reale Maschinen liegen wegen ihrer Prozessführung und unvermeidlicher Dissipation darunter. Deshalb erreichen Maschinen mit dem Umweg chemische Energie → thermische Energie → mechanische Energie geringere Wirkungsgrade als etwa Wasserkraftanlagen ohne thermische Zwischenstufe.

Phasen, Reaktionen und freie Enthalpie

Bei Phasenübergängen werden Schmelz-, Verdampfungs- oder Sublimationsenthalpien aufgenommen beziehungsweise in umgekehrter Richtung abgegeben; dabei spricht man auch von latenter Wärme. Chemische Umsetzungen setzen Reaktionsenthalpie frei oder benötigen sie.

Zur Berechnung einer Reaktionsenthalpie wird die Reaktionsgleichung mit ihren stöchiometrischen Faktoren aufgestellt. Die tabellierten Standardbildungsenthalpien bei 25 °C werden für die Produkte addiert und die entsprechend gewichteten Enthalpien der Ausgangsstoffe abgezogen. Dieses Vorgehen ist der Hess’sche Wärmesatz. An die Umgebung abgegebene Reaktions- oder Umwandlungsenthalpie hat ein negatives Vorzeichen; notwendige Energiezufuhr ein positives.

Ob eine Phasenumwandlung oder chemische Reaktion thermodynamisch möglich ist, beschreibt die freie Enthalpie G = H − T·S. Bei konstanter Temperatur gilt ΔG = ΔH − T·ΔS. Ist ΔG für Produkte gegenüber Edukten negativ, kann der Vorgang ablaufen, sofern er nicht kinetisch gehemmt ist. Er läuft bis zum Gleichgewicht mit ΔG = 0. Das Massenwirkungsgesetz ist ein Spezialfall dieses Gleichgewichts. Bei positivem ΔG ist der Vorgang unmöglich.

Der Entropieterm erklärt, warum auch Prozesse mit positiver Enthalpie möglich sein können. Beim Lösen von Glaubersalz wird die Lösung kälter, doch die Entropie steigt durch die Auflösung. Beim Schmelzen von Eis wird Wärme aufgenommen, ohne dass während des Phasenübergangs die Temperatur steigt; die flüssige Phase besitzt eine größere Entropie. Auch die endotherme Umwandlung von Kohle und Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid wird bei hoher Temperatur durch den Entropiebeitrag begünstigt.

Entwicklung und irreversible Prozesse

Sadi Carnot beschrieb 1824 die Bedingungen und Grenzen periodischer Wärmekraftmaschinen. Hermann Heinrich Hess behandelte 1840 Reaktionswärmen. Julius Robert Mayer formulierte 1841 die Energieerhaltung und berechnete ein mechanisches Wärmeäquivalent; sein Wert entsprach dem Heben von 1 g Materie um 367 m, tatsächlich sind es 426 m. James Prescott Joule bestimmte das Wärmeäquivalent 1844 genauer, Hermann Helmholtz formulierte 1847 unabhängig den umfassenden Energieerhaltungssatz.

Rudolf Clausius verband 1854 Carnots Kreisprozess mit der Energieerhaltung: Wärme fließt vom wärmeren zum kälteren Reservoir, wobei nur ein Teil in Arbeit umgewandelt werden kann. 1865 führte er den Begriff Entropie ein. Ab 1856 entwickelten August Krönig, Clausius, James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann die kinetische Gastheorie; Maxwell und Boltzmann beschrieben thermodynamische Größen mit Wahrscheinlichkeiten. Josiah Willard Gibbs und Helmholtz entwickelten zwischen 1875 und 1883 die Begriffe freie beziehungsweise gebundene Energie und die als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnete Beziehung. 1999 formulierten Elliott Lieb und Jakob Yngvason eine streng mathematische Theorie mit 15 Axiomen, in der Entropie auf adiabatischer Erreichbarkeit beruht und Temperatur daraus abgeleitet wird; sie hat die praktischen Ergebnisse nicht verändert.

Die im 20. Jahrhundert entwickelte Nichtgleichgewichtsthermodynamik behandelt irreversible Systeme außerhalb eines globalen Gleichgewichts, nimmt jedoch oft lokales Gleichgewicht an. Für offene Systeme nahe dem Gleichgewicht gilt das Prinzip minimaler Entropieproduktion. Die lineare irreversible Thermodynamik verbindet Flüsse mit Kräften beziehungsweise Gradienten, etwa beim ohmschen Gesetz, Fickschen Diffusionsgesetz und Fourierschen Wärmeleitungsgesetz.

Kreuzeffekte koppeln verschiedene Vorgänge: Eine Temperaturdifferenz kann elektrischen Strom erzeugen (Seebeck-Effekt), elektrischer Strom einen Wärmestrom (Peltier-Effekt). Lars Onsager zeigte mit den Reziprozitätsbeziehungen, dass die gekreuzten Einflüsse gleich groß sind. Weit vom Gleichgewicht gilt eine nichtlineare Theorie. Nach dem Stabilitätskriterium von Ilya Prigogine und Paul Glansdorff können Systeme unter Entropieexport spontan geordnete dissipative Strukturen wie Bénard-Zellen bilden. Onsager erhielt 1968, Prigogine 1977 den Nobelpreis für Chemie.