Innere Energie

Begriff und Bedeutung

Die innere Energie U ist die gesamte Energie, die für thermodynamische Umwandlungsprozesse eines physikalischen Systems zur Verfügung steht, sofern sich das System in Ruhe und im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. In einem abgeschlossenen System bleibt sie nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik konstant.

Die innere Energie kann sich ändern, wenn das System mit seiner Umgebung Wärme oder Arbeit austauscht. Für die Änderung gilt:

ΔU = Q + W

Dabei ist Q die dem System zugeführte Wärme und W die am System geleistete Arbeit. Die Arbeit muss das System als Ganzes im Ruhezustand belassen. U ist eine extensive Zustandsgröße, das heißt, sie hängt von der Größe beziehungsweise Stoffmenge des Systems ab. Außerdem ist sie ein thermodynamisches Potential. Mithilfe der kalorischen Zustandsgleichung lässt sich U aus anderen Zustandsgrößen berechnen, zum Beispiel aus Druck, Temperatur, Teilchenzahl, Entropie oder Volumen.

Beiträge zur inneren Energie

Welche Energieformen zur inneren Energie gehören, hängt von den betrachteten Vorgängen ab. Energieformen, die während dieser Vorgänge konstant bleiben, müssen nicht berücksichtigt werden, weil kein von dieser Auswahl unabhängiger absoluter Wert der inneren Energie experimentell bestimmt werden kann.

Je nach System zählen dazu insbesondere:

• Bei einer festen Zahl unveränderlicher Teilchen ohne potentielle Energie, etwa bei einem Edelgas geringer Dichte und nicht zu niedriger oder zu hoher Temperatur, besteht die innere Energie aus der gesamten kinetischen Energie der ungeordneten Teilchenbewegung.
• Bei mehratomigen idealen Gasen kommen die kinetische Rotationsenergie der Moleküle sowie die kinetische und potentielle Energie ihrer inneren Schwingungen hinzu.
• Bei realen Gasen, Flüssigkeiten und festen Stoffen wird auch die gegenseitige potentielle Energie der Teilchen berücksichtigt. In äußeren Feldern, etwa einem elektrischen, magnetischen oder Schwerefeld, kann außerdem die potentielle Energie der Teilchen gegenüber einem relativ zum System festgelegten Punkt einbezogen werden.
• Bei möglichen chemischen Reaktionen gehört die Energie der chemischen Bindungen der beteiligten Atomarten dazu. Im Plasmazustand zählen auch die Ionisationsenergien der Moleküle und Atome zur inneren Energie.
• Bei Kernreaktionen wie Radioaktivität, Kernfusion oder Kernspaltung wird die Kernbindungsenergie einbezogen. Treten auch Teilchenerzeugung und -vernichtung auf, enthält U zusätzlich die Ruheenergie der Teilchen. Dann entspricht sie der gesamten Ruheenergie E₀ = m c², wobei m die Masse des Systems ist.
• Die innere Energie eines Hohlraums ist durch die darin vorhandene Strahlungsenergie gegeben.

Die Energie der Bewegung oder Lage des Gesamtsystems, beispielsweise seine kinetische Energie oder Lageenergie, zählt nicht zur inneren Energie. Sie kann ihr als äußere Energie gegenübergestellt werden.

Änderung und Bilanz in thermodynamischen Prozessen

Für ein geschlossenes System beschreibt der Erste Hauptsatz die Änderung der inneren Energie durch Wärme und Arbeit:

dU = δQ + δW = T · dS − p · dV

Dabei sind T die absolute Temperatur, S die Entropie, p der Druck und V das Volumen. Für Q und W steht δ statt d, weil es sich um Prozessgrößen und nicht um Zustandsgrößen handelt. Der Term −p · dV ist negativ, weil eine Vergrößerung des Volumens mit einer Abgabe von Arbeit verbunden ist.

Integriert lautet die Beziehung:

ΔU = Q + W = ∫ T · dS − ∫ p · dV.

Auf jedem geschlossenen Weg c gilt:

∮₍c₎ dU = 0.

Für stationäre Kreisprozesse folgt daher ΔU = 0 und damit:

Q₁ − |Q₂| + W₁ − |W₂| = 0.

Die mit 1 bezeichneten Energien werden zugeführt und sind positiv, die mit 2 bezeichneten werden abgeführt und sind negativ. Bei variabler Stoffmenge n beziehungsweise Teilchenzahl N kommt das chemische Potential μ hinzu. Die Fundamentalgleichung lautet dann:

dU = T · dS − p · dV + μ · dn.

Stoffgemische und ideales Gas

Bei mehreren Stoffsorten (K > 1) sind die innere Energie U sowie ihre natürlichen Variablen Entropie S, Volumen V und die Stoffmengen nᵢ extensive Zustandsgrößen. Bei einer Skalierung des Systems mit dem Faktor α gilt:

U(α · S, α · V, α · n₁, …, α · nₖ) = α · U(S, V, n₁, …, nₖ).

Eine solche Funktion heißt homogene Funktion ersten Grades. Mit dem Euler-Theorem und dem Ersten Hauptsatz ergibt sich die Euler-Gleichung:

U = TS − pV + Σᵢ₌₁ᴷ μᵢ nᵢ.

Für ein ideales Gas gilt der Gleichverteilungssatz: Auf jeden Freiheitsgrad entfällt ein Energieanteil von jeweils ½ k_B T. Für ein ideales Gas mit drei Freiheitsgraden und N Teilchen gilt:

U = ³⁄₂ N k_B T.

Für n Mol eines idealen Gases mit f Freiheitsgraden lautet die allgemeine Beziehung:

U = (f/2) nRT.

Dabei ist k_B die Boltzmann-Konstante und R die ideale Gaskonstante.