Prinzip vom kleinsten Zwang

Grundidee des Prinzips

Das Prinzip von Le Chatelier, auch Prinzip vom kleinsten Zwang, wurde von Henry Le Chatelier und Ferdinand Braun zwischen 1884 und 1888 formuliert. Es beschreibt die Reaktion eines chemischen Systems im Gleichgewicht auf äußere Änderungen: „Übt man auf ein chemisches System im Gleichgewicht einen Zwang aus, so reagiert es so, dass die Wirkung des Zwanges minimal wird.“

Genauer stellt sich nach einer Störung durch geänderte äußere Bedingungen ein neues Gleichgewicht ein, das dem Zwang ausweicht. Ein Zwang kann beispielsweise eine Änderung von Temperatur, Druck oder Stoffmengenkonzentration sein. Das Prinzip erlaubt keine quantitativen Aussagen, ist aber für qualitative Vorhersagen leicht anwendbar. Seine Richtigkeit kann experimentell sowie durch Berechnungen der Temperatur-, Druck- und Konzentrationsabhängigkeit der freien Reaktionsenthalpie bestätigt werden.

Temperatur und Gleichgewicht

Wärmezufuhr oder Wärmeentzug verschiebt ein Gleichgewicht und verändert damit die Gleichgewichtskonzentrationen. Wärmeentzug begünstigt die exotherme, also Wärme liefernde Reaktion; Wärmezufuhr begünstigt die endotherme, also Wärme verbrauchende Reaktion. Dadurch ist die Temperaturänderung geringer als ohne Gleichgewichtsverschiebung.

Bei einer Temperaturerhöhung nehmen bei exothermer Produktbildung die Edukte zu, bei endothermer Produktbildung die Produkte. Bei einer Temperaturerniedrigung nehmen bei exothermer Produktbildung die Produkte zu, bei endothermer Produktbildung die Edukte.

Beispiel: 2 NO₂ ⇌ N₂O₄. Die Hinreaktion hat ΔH = −58 kJ/mol und ist exotherm; die Rückreaktion hat ΔH = +58 kJ/mol und ist endotherm. Bei konstantem Volumen verschiebt eine Temperaturerhöhung das Gleichgewicht nach links: Es entsteht mehr braunes Stickstoffdioxid und das Gasgemisch wird dunkler. Eine Temperatursenkung verschiebt es nach rechts zum farblosen Distickstofftetroxid; das Gemisch hellt sich auf.

Volumen und Druck

Bei Reaktionen ohne Gase beeinflusst eine äußere Volumenänderung das chemische Gleichgewicht kaum. Bei gasförmigen Stoffen ist sie nur dann wichtig, wenn sich die Teilchenzahl in der Gasphase bei der Gleichgewichtsverschiebung ändert.

Eine Druckänderung beeinflusst das Gleichgewicht nur in einem geschlossenen System. Eine Volumenverkleinerung beziehungsweise Kompression begünstigt die Seite mit weniger Gasteilchen und kleinerem benötigten Volumen. Eine Volumenvergrößerung verschiebt das Gleichgewicht zur Seite mit mehr Teilchen. Bei konstantem Reaktionsvolumen kann der Druck durch zusätzliche Zufuhr von Edukten oder Produkten erhöht werden.

In einem offenen System kann gebildetes Gas fortlaufend entweichen. Dann wird ständig neues Gas erzeugt und ein Gleichgewicht kann sich nicht einstellen; die Reaktion läuft vollständig zur Produktseite. Beim Haber-Bosch-Gleichgewicht N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃ stehen vier Gasmolekülen auf der Eduktseite zwei auf der Produktseite gegenüber. Druckerhöhung begünstigt daher die Ammoniakbildung.

Änderung der Stoffmengen

Die Zufuhr oder Wegnahme eines Reaktionspartners stört das Gleichgewicht. Die Reaktion läuft anschließend verstärkt in die Richtung, die das frühere Gleichgewicht wiederherstellt. Wird ein Edukt zugegeben, nehmen die Produkte zu; wird ein Produkt zugegeben, nehmen die Edukte zu. Der Entzug eines Edukts verringert die Produkte, der Entzug eines Produkts verringert die Edukte.

Für a A + b B ⇌ c C + d D gilt: K_C = k_hin/k_rück = [c^c(C) · c^d(D)]/[c^a(A) · c^b(B)]. Das Gleichgewicht hängt nur von der Temperatur und gegebenenfalls vom Druck ab. Durch starke Vermehrung eines Edukts oder Entfernung eines Produkts kann eine Gleichgewichtsreaktion zugunsten eines Produkts gelenkt werden.

Bei der Veresterung R-COOH + R'-OH ⇌ R-COO-R' + H₂O bildet sich aus Carbonsäure und Alkohol ein Ester. Wird der Ester abdestilliert, wird er nachgebildet. Schwefelsäure als Katalysator kann durch Bindung des entstehenden Wassers ebenfalls das Gleichgewicht beeinflussen. Wasserzugabe begünstigt dagegen die Esterspaltung, die Hydrolyse. Ein Überschuss an Alkohol oder Wasser entscheidet somit, ob Ester oder Säure im Gleichgewicht überwiegt.

Lichteinfluss

Ein photostationäres Gleichgewicht entsteht durch sichtbares oder ultraviolettes Licht. Bei photochromen Farbstoffen ändert die Bestrahlung den Gleichgewichtszustand und damit die Farbe. Die Rückreaktion kann durch Licht- oder Wärmeabgabe erfolgen; die Gleichgewichtseinstellung hängt in der Regel auch von der Wellenlänge ab.

Farbloses Spiropyran wird durch UV-Licht zum isomeren Merocyanin und färbt sich intensiv blau. Dies ist ein Isomeren-Gleichgewicht. Orange Triphenyl-Fulgid wird mit kurzwelligem Licht bläulich; rotes Licht stellt die ursprüngliche Farbe wieder her.

Bedeutung im Haber-Bosch-Verfahren

Das Haber-Bosch-Verfahren gewinnt Ammoniak aus elementarem Wasserstoff und Stickstoff. Weil bei der Hinreaktion die Stoffmenge gasförmiger Teilchen sinkt, erhöht hoher Druck die Ausbeute. Die Reaktion besitzt jedoch eine hohe Aktivierungsenergie und benötigt deshalb hohe Temperatur. Da sie exotherm ist, verschiebt eine hohe Temperatur das Gleichgewicht zugleich in Richtung der Edukte.

Für eine gute Ausbeute wird daher hoher Druck mit moderater Temperatur kombiniert. Industriell erfolgt die Reaktion bei etwa 250–350 bar und 400–500 °C in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators. Der kontinuierliche Entzug des gebildeten Ammoniaks erhöht die Ausbeute zusätzlich.