Stickstoffdioxid

Grundlagen und Eigenschaften

Stickstoffdioxid (NO₂) ist ein rotbraunes, giftiges und stechend, chlorähnlich riechendes Gas aus der Gruppe der Stickoxide. Es hat die Summenformel NO₂ und eine molare Masse von 46,005 g·mol⁻¹. In der Atmosphäre entsteht es in Spuren aus Stickstoff und Sauerstoff, unter anderem bei Blitzeinschlägen und technischen Verbrennungsvorgängen.

NO₂ ist äußerst korrosiv, stark giftig und lässt sich leicht verflüssigen. Der Schmelzpunkt liegt bei −11,2 °C, der Siedepunkt bei 21,2 °C. Die Dichte beträgt als Gas bei 0 °C 3,663 g·l⁻¹ und als Flüssigkeit am Siedepunkt 1,439 g·cm⁻³. In Wasser wird es hydrolysiert und disproportioniert: 3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO. In Gegenwart von Luft wird letztlich das gesamte eingeleitete NO₂ zu Salpetersäure umgesetzt: 4 NO₂ + O₂ + 2 H₂O → 4 HNO₃.

NO₂ steht mit dem farblosen, diamagnetischen Distickstofftetraoxid N₂O₄ im Gleichgewicht: 2 NO₂ ⇌ N₂O₄. Die Dimerisierung zu N₂O₄ wird durch Abkühlung begünstigt und ist unter 0 °C nahezu vollständig. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht zu NO₂. Bei 1 bar Gesamtdruck liegen am Siedepunkt etwa 20 %, bei 50 °C 40 %, bei 100 °C 90 % und bei 140 °C fast 100 % des gasförmigen N₂O₄ als NO₂ vor. Die Reaktionsenthalpie beträgt für gasförmiges N₂O₄ ΔH = −57 kJ/mol und für flüssiges N₂O₄ ΔH = −86 kJ/mol.

NO₂ ist ein kräftiges Oxidationsmittel und kann Verbrennungen von Kalium, Phosphor, Kohle, Schwefel und Wasserstoff lebhaft unterhalten. Mit organischen Verbindungen sind explosionsartige Reaktionen möglich. Gegenüber starken Oxidationsmitteln wie Ozon kann es auch als Reduktionsmittel wirken. Durch UV-A-Strahlung mit 320–380 nm entsteht aus NO₂ Stickstoffmonoxid und atomarer Sauerstoff; dieser kann mit Luftsauerstoff Ozon bilden. NO₂ beeinflusst dadurch die Atmosphärenchemie, den Ozongehalt der Troposphäre und die Bildung von Salpetersäure sowie saurem Regen.

Herstellung, Entstehung und Verwendung

Im Labor kann Stickstoffdioxid durch Erhitzen von Schwermetallnitraten, zum Beispiel Bleinitrat, hergestellt werden: 2 Pb(NO₃)₂ → 2 PbO + 4 NO₂ + O₂. Eine weitere Möglichkeit ist die Reaktion konzentrierter Salpetersäure mit Zink: 4 HNO₃ + Zn → Zn(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O. Auch Kupfer reagiert mit Salpetersäure unter Bildung von Stickstoffdioxid: Cu + 2 NO₃⁻ + 4 H⁺ → Cu²⁺ + 2 NO₂ + 2 H₂O.

Technisch ist NO₂ seit 1908 ein Zwischenprodukt der Salpetersäureherstellung im Ostwald-Verfahren, das Wilhelm Ostwald entwickelte. Dabei wird Ammoniak mit Luftsauerstoff bei 600–700 °C katalytisch zu Stickstoffmonoxid oxidiert. Dieses wird bei deutlich niedrigerer Temperatur weiter zu Stickstoffdioxid oxidiert. Anschließend reagiert NO₂ unter Luftoxidation mit Wasser zu Salpetersäure. Reste von NO₂ und NO können dabei als sogenannte nitrose Gase über Schornsteine in die Luft gelangen.

NO₂ entsteht als Nebenprodukt bei der Verbrennung fossiler Energieträger wie Gas, Kohle und Öl. Es ist deshalb in Abgasen von Kraft- und Luftfahrzeugen, Öl- und Gasheizkesseln sowie Gas- und Kohlekraftwerken enthalten. Es bildet sich aus NO; bei 700 bis 1700 °C liegen dabei nur 0,15 bis 1,8 ppm NO₂ vor. Erst unterhalb von 600 °C entsteht es in nennenswertem Umfang, bei Verbrennungsmotoren besonders im Bereich von 200 bis 300 °C. In geringerem Umfang entsteht es bei der Papierproduktion und bei Lichtbögen an Luft. Natürliche Quellen sind Gewitter und mikrobiologische Umsetzungen im Boden. In Innenräumen stammen Stickoxide vor allem von offenen Feuerstellen, Gasherden, Durchlauferhitzern, Petroleumlampen, Kerzen und Tabakrauch; eine Zigarette verursacht 100 bis 600 µg NOₓ. Fehlen Innenraumquellen, ist die Außenluft die wichtigste Eintragsquelle, wobei die Innenraumkonzentration deutlich darunter bleibt.

NO₂ wird zur Herstellung von Salpetersäure verwendet. Sein Dimer N₂O₄ dient in der Raketentechnik als Oxidationsmittel. Außerdem wird es als nichtwässriges Lösungsmittel und zur Herstellung von Additionsverbindungen mit Metallen wie Kupfer und Nickel sowie von Ammoniumnitrat im Gemisch mit NO eingesetzt.

Gesundheits- und Umweltgefahren

Stickstoffdioxid ist sehr giftig. Höhere Konzentrationen können Kopfschmerzen, Schwindel, Atemnot und ein Lungenödem verursachen; außerdem verschlechtert NO₂ Atemwegserkrankungen. Nitrose Gase haben einen stechenden Geruch, doch ein Lungenödem kann mit einer Latenzzeit von mehr als 24 Stunden nach dem Einatmen auftreten. Als mögliche Spätfolge gibt es Hinweise auf eine verminderte Zeugungsfähigkeit. Bei Konzentrationen über 10 ppm beziehungsweise 20.000 µg/m³ werden die Augenschleimhäute gereizt.

Für eine 60-minütige Exposition wurden folgende Dosis-Wirkungs-Beziehungen angegeben: 25 ppm beziehungsweise 50.000 µg/m³ führen zu Atemtraktirritation und Brustschmerz, 50 ppm beziehungsweise 100.000 µg/m³ zu einem Lungenödem mit möglicher subakuter oder chronischer Lungenschädigung und 100 ppm beziehungsweise 200.000 µg/m³ zu einem tödlichen Lungenödem. Bereits eine dreistündige Exposition gegenüber 1,5 ppm kann bei gesunden Personen die Reaktivität der Atemwege steigern. Nach längerfristiger Exposition gegenüber 1 ppm wurden ein erhöhter Atemwegswiderstand, eine verminderte Lungendehnbarkeit und eine reduzierte Vitalkapazität beobachtet. Außerdem wurden mögliche Veränderungen des Immunstatus beschrieben.

Nach einer epidemiologischen Studie im Auftrag des Umweltbundesamtes wurden für Deutschland im Jahr 2014 rund 6.000 vorzeitige Todesfälle durch Herz-Kreislauf-Erkrankungen statistisch mit NO₂ in Verbindung gebracht; das entspricht etwa 1,8 % aller kardiovaskulären Todesfälle. Die Studie ordnete NO₂ außerdem 8 % der Diabetes-mellitus-Erkrankungen zu, etwa 437.000 Fällen, sowie rund 14 % der Asthmaerkrankungen, etwa 439.000 Fällen. Die Weltgesundheitsorganisation hinterfragte den kausalen Zusammenhang mit einer verkürzten Lebenserwartung, weil NO₂ häufig gemeinsam mit Feinstaub, Ozon und anderen Schadstoffen auftritt.

Zahlreiche Pflanzen reagieren empfindlicher auf NO₂ als Menschen. Bereits geringe Mengen können biochemische Vorgänge stören und Trockengewicht, Blattwachstum und Ertrag vermindern. Genannt werden unter anderem Apfel- und Birnbäume, Weißbirke, Gerste und Salat. Bei diesen Pflanzen können 3 ppb, also 3 Teile pro Milliarde beziehungsweise 3 · 10⁻⁹, nach einmaliger Einwirkung von weniger als einer Stunde erste äußerliche Veränderungen hervorrufen.

Grenzwerte und Luftbelastung

Für bestimmte Industrie- und Handwerksarbeitsplätze gilt ein Arbeitsplatzgrenzwert von 950 µg/m³ als Mittelwert einer in der Regel achtstündigen Schicht. Dieser Wert darf bis zu viermal pro Schicht für jeweils 15 Minuten um das Zweifache überschritten werden. Er gilt für gesunde Beschäftigte bei höchstens acht Stunden täglich und 40 Stunden pro Woche und ist auch in der Richtlinie (EU) 2017/164 aufgeführt.

Für Büros, Schulen und Wohnräume gelten andere Innenraumrichtwerte: 80 µg/m³ als 60-Minuten-Mittelwert zur Vorsorge und 250 µg/m³ als 60-Minuten-Mittelwert als Gefahrenrichtwert. Diese Werte legte der Ausschuss für Innenraumrichtwerte des Umweltbundesamtes 2018 fest. Der Gefahrenrichtwert verlangt bei Erreichen oder Überschreiten unverzügliches Handeln, weil insbesondere empfindliche Personen gesundheitlich gefährdet sein können. Für die langfristige Belastung in Innenräumen gilt außerdem der Außenluftwert von 40 µg/m³ im Jahresmittel.

In der Europäischen Union gilt für die Außenluft ein 1-Stunden-Grenzwert von 200 µg/m³, der höchstens 18-mal im Kalenderjahr überschritten werden darf. Der Jahresgrenzwert beträgt seit 2010 verbindlich 40 µg/m³; eine ursprünglich vorhandene Toleranzmarge von 16 µg/m³ wurde vom 1. Januar 2003 bis zum 1. Januar 2010 jährlich um 2 µg/m³ verringert. Die Alarmschwelle liegt bei 400 µg/m³. Wird sie an repräsentativen Orten drei Stunden hintereinander überschritten, muss der Mitgliedstaat Maßnahmen ergreifen.

Die überarbeitete Luftqualitätsrichtlinie 2024/2881 trat am 10. Dezember 2024 in Kraft. Bis zum 1. Januar 2030 soll der Jahresgrenzwert auf 20 µg/m³ sinken. Der 1-Stunden-Wert von 200 µg/m³ darf dann höchstens dreimal jährlich überschritten werden, und die Alarmschwelle wird auf 200 µg/m³ gesenkt. In den USA gilt seit 2010 ein 1-Stunden-Grenzwert von 100 ppb beziehungsweise 191 µg/m³ und ein Jahresgrenzwert von 53 ppb beziehungsweise 100 µg/m³. In Kalifornien und sechzehn weiteren Bundesstaaten beträgt der Jahresgrenzwert 30 ppb beziehungsweise 57 µg/m³. Die WHO empfiehlt seit 2021 10 µg/m³ im Jahresmittel und 25 µg/m³ im 24-Stunden-Mittel.

In Deutschland sank der Ausstoß von Stickstoffoxiden zwischen 1990 und 2015 um 59 %. 2016 wurde der EU-Jahresgrenzwert an 57 % der verkehrsnahen Messstationen überschritten. Im urbanen Raum ist der Straßenverkehr die Hauptquelle. Verkehrsmessstellen registrierten seit 1995 meist 30 bis 60 µg/m³ im Jahresmittel, vereinzelt etwa 90 µg/m³. Rund 60 % des kraftfahrzeugbedingten Stickstoffoxidausstoßes in Städten stammen von Dieselfahrzeugen. In städtischen und vorstädtischen Gebieten liegen die Jahresmittelwerte etwa bei 20 bis 30 µg/m³, in ländlichen Gebieten bei ungefähr 10 µg/m³.

EU-Vertragsverletzungsverfahren

Am 17. Mai 2018 verklagte die Europäische Kommission Deutschland, Frankreich und das Vereinigte Königreich vor dem Gerichtshof der Europäischen Union, weil die Stickstoffdioxidgrenzwerte nicht eingehalten und keine ausreichenden Maßnahmen zur möglichst schnellen Verringerung der Überschreitungszeiten ergriffen worden seien. In Deutschland betrafen die Überschreitungen 26 Gebiete, darunter Berlin, München, Hamburg, Köln, Stuttgart und Düsseldorf. Für Stuttgart wurden für 2016 Jahreskonzentrationen bis zu 82 µg/m³ bei einem Grenzwert von 40 µg/m³ gemeldet. Frankreich wurde im Oktober 2019 und Deutschland im Juni 2021 verurteilt.

Messtechnischer Nachweis

Bei Emissionsmessungen wird NO₂ häufig gemeinsam mit NO als Summenparameter erfasst. Beim Chemilumineszenz-Verfahren wird ein repräsentativer Abgas-Teilstrom durch einen Konverter geleitet, der NO₂ gegebenenfalls in NO umwandelt. Anschließend reagiert das Gas mit Ozon. Das dabei ausgesendete Licht wird von einem Photomultiplier in ein elektrisches Signal umgewandelt, aus dem die Stickstoffoxidkonzentration bestimmt wird. Bei der Ionenchromatographie wird ein definiertes Abgasvolumen mit Ozon oder Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung zu Salpetersäure umgesetzt; anschließend wird die Nitratkonzentration ionenchromatographisch bestimmt.

Für Immissionsmessungen kann das Saltzman-Verfahren eingesetzt werden. Dabei wird Probenluft durch eine Reaktionslösung geleitet, die mit NO₂ einen roten Azofarbstoff bildet. Die Farbintensität wird photometrisch gemessen und entspricht der Masse des Stickstoffdioxids. Das Verfahren eignet sich auch für Innenraumluft. Zusätzlich können Chemilumineszenz-Verfahren nach EN 14211 verwendet werden.

Eine weitere Methode sind Passivsammler. In einem nach unten geöffneten Glasröhrchen befindet sich ein mit Triethanolamin präpariertes Drahtnetz, auf dem NO₂ während der Sammelzeit abgeschieden wird. Danach wird das Drahtnetz mit einer Kombinationsreagenz behandelt; die entstehende Verfärbung wird photometrisch analysiert. Passivsammler sind netzunabhängig und deshalb auch an abgelegenen Orten einsetzbar.