Chemisches Gleichgewicht

Grundidee und Gleichgewichtszustand

Das chemische Gleichgewicht ist das thermodynamische Gleichgewicht, dem ein Gemisch miteinander reagierender Stoffe zustrebt. Dabei wird das für die Reaktion maßgebliche thermodynamische Potenzial minimal. Bei konstantem Druck p und konstanter Temperatur T ist dies die Gibbs-Energie oder freie Enthalpie G. Bei konstantem Druck p und konstantem Volumen V wird die Helmholtz-Energie oder freie Energie F betrachtet.

Das Gleichgewicht ist dynamisch: Hin- und Rückreaktion laufen weiterhin ab, aber mit gleicher Geschwindigkeit. Deshalb bleiben die makroskopisch messbaren Konzentrationen der Edukte und Produkte konstant, und die äußerlich beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit ist null.

Eine Reaktionsmischung verändert ihre Zusammensetzung freiwillig in die Richtung, in der die Gesamtentropie von Reaktionsmischung und Umgebung zunimmt. Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn diese Gesamtentropie maximal und das maßgebliche thermodynamische Potenzial minimal ist. Für eine isobare und isotherme Reaktion gilt während der Annäherung an das Gleichgewicht mit der Umsatzvariablen ξ:

(∂G/∂ξ)ₚ,ₜ < 0

Im Minimum der Gibbs-Energie gilt:

(∂G/∂ξ)ₚ,ₜ = 0

Ein Weiterlaufen über diesen Zustand hinaus würde G wieder erhöhen und die Gesamtentropie vermindern; dann wäre (∂G/∂ξ)ₚ,ₜ > 0. Dies widerspräche dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.

Freie Reaktionsenthalpie und Entropie

Die freie Reaktionsenthalpie beziehungsweise Gibbs-Reaktionsenthalpie ΔᵣG ergibt sich aus den freien Bildungsenthalpien ΔfGᵢ aller z beteiligten Stoffe und ihren stöchiometrischen Zahlen νᵢ:

ΔᵣG = Σᶻᵢ₌₁(νᵢ · ΔfGᵢ)

Die stöchiometrischen Zahlen der Ausgangsstoffe sind dabei negativ, die der Produkte positiv.

Ob und wie weit eine Reaktion in Richtung der Produkte läuft, hängt von der Entropieänderung ab. Berücksichtigt werden sowohl die Entropieänderung ΔᵣS des reagierenden Systems als auch die durch den Wärmeaustausch verursachte Entropieänderung der Umgebung. Der Zusammenhang wird durch die Gibbs-Helmholtz-Gleichung beschrieben:

ΔᵣG = ΔᵣH − T · ΔᵣS

Nach Division durch die absolute Temperatur T gilt:

ΔᵣG/T = ΔᵣH/T − ΔᵣS

ΔᵣH/T entspricht dem Betrag nach der Entropieänderung der Umgebung durch die aufgenommene oder abgegebene Reaktionsenthalpie. Ein negatives ΔᵣG/T steht für eine Nettozunahme der gesamten Entropie. Die Reaktion läuft freiwillig weiter, solange G abnimmt. Im Minimum von G befinden sich Hin- und Rückreaktion im Gleichgewicht.

Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante

Nach dem Massenwirkungsgesetz ist im Gleichgewicht das Produkt der Aktivitäten beziehungsweise dimensionslosen Stoffmengenanteile der beteiligten Stoffe, jeweils potenziert mit ihren stöchiometrischen Zahlen, konstant. Diese dimensionslose Zahl heißt Gleichgewichtskonstante K. Sie ist für eine Reaktion charakteristisch und temperaturabhängig; bei homogenen Reaktionen in Lösungen hängt sie außerdem vom Lösungsmittel ab.

Zwischen K und der freien Reaktionsenthalpie besteht der Zusammenhang:

K = exp(−ΔᵣG/(RT))

beziehungsweise

ΔᵣG = −R · T · ln K

Dabei ist R = 8,31447 J·K⁻¹·mol⁻¹ die Gaskonstante und T die absolute Temperatur in Kelvin.

Für die Reaktion α A + β B ⇌ γ C + δ D kann das Massenwirkungsgesetz mit den Molaritäten c formuliert werden:

Kc = [c(C)^γ · c(D)^δ]/[c(A)^|α| · c(B)^|β|]

Die so definierte Konstante Kc kann im Unterschied zur über relative Aktivitäten definierten Größe K eine Dimension und eine Einheit besitzen. Im Gleichgewicht sind die Geschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktion gleich:

rH = kH · c(A)^α · c(B)^β = rR = kR · c(C)^γ · c(D)^δ

Daraus folgt für die Geschwindigkeitskonstanten kH und kR:

Kc = kH/kR

Gleichgewichtslage, Störungen und Katalysator

Die Gleichgewichtslage gibt an, ob im Gleichgewicht überwiegend Produkte oder Edukte vorhanden sind. Bei Kc ≫ 1 liegen hohe Produktkonzentrationen vor; das Gleichgewicht liegt auf der Produktseite. Bei Kc ≪ 1 überwiegen die Edukte. Eine Zunahme von Kc bedeutet eine Verschiebung zur Produktseite, eine Abnahme eine Verschiebung zur Eduktseite.

Wird ein Gleichgewicht durch eine Änderung von Zustandsgrößen gestört, laufen nach dem Prinzip von Le Chatelier Prozesse ab, die das Gemisch in den durch das Massenwirkungsgesetz bestimmten Gleichgewichtszustand zurückführen. Die Zugabe oder Entfernung beteiligter Stoffe ändert nach Darstellung des Artikels nicht den Gleichgewichtszustand, löst aber eine Anpassung der Zusammensetzung aus. Dies kann zur Erhöhung der Ausbeute genutzt werden: Wird ein gewünschtes Produkt etwa durch azeotrope Destillation fortlaufend entfernt, wird es kontinuierlich nachgebildet. Änderungen von Druck, Volumen oder Temperatur verschieben das Gleichgewicht und führen zu einem neuen Gleichgewichtszustand.

Ein Katalysator verändert die Gleichgewichtskonzentrationen und die Gleichgewichtslage nicht. Er beeinflusst Hin- und Rückreaktion auf die gleiche Weise, sodass das Gleichgewicht lediglich schneller erreicht wird. Dazu eröffnet er einen neuen Reaktionsweg über andere Elementarreaktionen und senkt die freie Aktivierungsenthalpie beziehungsweise Aktivierungsenergie. Der Katalysator nimmt an den Elementarreaktionen teil, geht aus dem Gesamtvorgang aber chemisch unverändert hervor.

Beispiele und elektrochemisches Gleichgewicht

Als Beispiele für chemische Gleichgewichte nennt der Artikel die Calcit-Ausfällung, die Ammoniak-Synthese im Haber-Bosch-Verfahren, die Chlor-Herstellung nach dem Deacon-Verfahren und die Synthese von Estern.

Bei Redoxreaktionen mit einer Spannung zwischen Elektroden beschreibt das elektrochemische Gleichgewicht die von der angelegten Spannung abhängige Stoffzusammensetzung einer Zelle. Der Artikel gibt dafür den Zusammenhang

ΔG° = (εᵒI − εᵒII) · F

an. Dabei werden die Zahl z der ausgetauschten Elektronen, die Faraday-Konstante F = 96 485,3399 C/mol und das Normalpotential ε° einer Redox-Teilreaktion genannt. Das Formelzeichen F für die Faraday-Konstante darf nicht mit dem Formelzeichen der Helmholtz-Energie verwechselt werden.

Für eine elektrochemische Redoxreaktion ergibt sich die freie Enthalpie aus der umgesetzten Stoffmenge n, der Faraday-Konstanten F und der Potentialdifferenz ΔE:

ΔG = −n · F · ΔE

Die elektrochemische Zelle liefert so lange Energie, bis das elektrochemische Gleichgewicht erreicht ist.