Massenwirkungsgesetz

Kernidee und Grundformel

Das Massenwirkungsgesetz, kurz MWG, definiert das chemische Gleichgewicht einer chemischen Reaktion. Im Gleichgewicht ist das Produkt der Aktivitäten a_i aller beteiligten Stoffe i, jeweils potenziert mit ihren stöchiometrischen Zahlen ν_i, gleich einer Konstante. Diese Konstante heißt Gleichgewichtskonstante oder Massenwirkungskonstante K und darf nicht mit der Geschwindigkeitskonstante k verwechselt werden.

Für z beteiligte Stoffe gilt allgemein: K = ∏_{i=1}^{z} a_i^{ν_i}. Das Produktzeichen ∏ bedeutet, dass die einzelnen Faktoren miteinander multipliziert werden. Die stöchiometrischen Zahlen der Edukte sind negativ, die der Produkte positiv. Deshalb schreibt man das MWG meist als Bruch: Die Produktterme stehen im Zähler, die Eduktterme im Nenner. Für eine Reaktion A, B, …, M ⇌ N, O, …, Z ergibt sich entsprechend: K = (a_N^{ν_N} · a_O^{ν_O} · … · a_Z^{ν_Z}) / (a_A^{|ν_A|} · a_B^{|ν_B|} · … · a_M^{|ν_M|}).

Die Gleichgewichtskonstante K ist eine intensive, dimensionslose thermodynamische Zustandsgröße. Sie beschreibt die Stoffzusammensetzung, bei der das für die jeweiligen Reaktionsbedingungen passende thermodynamische Potential ein Minimum erreicht. Der Gleichgewichtszustand hängt nicht von den Ausgangskonzentrationen, nicht vom Reaktionsweg und nicht von kinetischen Größen wie Reaktionsgeschwindigkeiten ab.

Thermodynamische Bedeutung

Im thermodynamischen Gleichgewicht ist die Änderung des passenden thermodynamischen Potentials null. Welches Potential verwendet wird, hängt von den konstant gehaltenen Zustandsgrößen ab. Bei Reaktionen mit konstanter Temperatur und konstantem Volumen, etwa in Autoklaven, ist die freie Energie F, auch Helmholtz-Potential genannt, maßgeblich. Das MWG beschreibt dann die Zusammensetzung, bei der F minimal ist.

Für eine Reaktion mit z Komponenten und molaren freien Bildungsenergien F_i,m gilt: Δ_R F = ∑_{i=1}^{z}(ν_i · F_i,m). Die Gleichgewichtskonstante hängt dann mit der molaren freien Reaktionsenergie Δ_R F° zusammen durch: K = exp[-Δ_R F°/(R · T)]. Dabei ist T die absolute Temperatur und R die allgemeine Gaskonstante.

Bei vielen offenen Systemen kann ein Druckausgleich mit der Umgebung stattfinden. Dann betrachtet man Reaktionen bei konstantem Druck, konstanter Temperatur und variablem Volumen. Das passende Potential ist die freie Enthalpie G, auch Gibbs-Energie genannt. Für molare freie Bildungsenthalpien G_i,m gilt: Δ_R G = ∑_{i=1}^{z}(ν_i · G_i,m). Die Gleichgewichtskonstante ist dann definiert durch: K = exp[-Δ_R G°/(R · T)].

Wird ein Gleichgewicht durch Änderung der Konzentration und damit der Aktivität eines Stoffes gestört, ändern sich nach dem Prinzip vom kleinsten Zwang nach Henry Le Chatelier die Aktivitäten der anderen Stoffe so, dass das MWG wieder erfüllt ist.

Herleitung mit Reaktionsquotient

Für eine Reaktion bei konstantem Druck und konstanter Temperatur wird die freie Enthalpie G betrachtet. Das chemische Potential μ_i eines Stoffes i ist die Änderung seines Beitrags zur freien Gesamtenthalpie pro Änderung seiner Stoffmenge n_i. Die Umsatzvariable ξ beschreibt den Reaktionsumsatz in Mol; für einen Stoff i gilt dξ = dn_i/ν_i.

Für die Änderung der freien Gesamtenthalpie des Systems ergibt sich: (∂G_sys/∂ξ){T,p} = ∑{i=1}^{z}(ν_i · μ_i). Das chemische Potential eines Stoffes in einer Mischung lässt sich schreiben als μ_i(a_i) = μ_i° + R · T · ln a_i. Dabei ist μ_i° ein Referenzzustand, R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur und a_i die relative chemische Aktivität.

Einsetzen führt zu: (∂G_sys/∂ξ){T,p} = Δ_R G° + R · T · ∑{i=1}^{z}ν_i · ln a_i. Mit den Logarithmenregeln wird die Summe zum Logarithmus eines Produkts: ∑ν_i ln a_i = ln(∏a_i^{ν_i}) = ln Q_r. Q_r heißt Reaktionsquotient und beschreibt die aktuelle Zusammensetzung des Reaktionsgemisches.

Damit gilt: (∂G_sys/∂ξ){T,p} = Δ_R G° + R · T · ln Q_r. Im Gleichgewicht ist G_sys minimal, also ist diese Ableitung null. Dann entspricht der Reaktionsquotient der Gleichgewichtskonstanten K: Δ_R G° = -R · T · ln K. Aufgelöst ergibt sich: K = exp[-Δ_R G°/(R · T)] = ∏{i=1}^{z}a_i^{ν_i}.

Konzentrationen, Einheiten und Umrechnung

In der Praxis wird das MWG oft näherungsweise mit Stoffmengenkonzentrationen c statt mit Aktivitäten a formuliert. Diese Näherung ist besonders bei stärker konzentrierten Lösungen vorsichtig zu verwenden, weil Aktivitätskoeffizienten deutlich von 1 abweichen können. Die so berechnete Konstante heißt K_c; der Index c steht für Stoffmengenkonzentration.

Für die Reaktion |ν_A| A + |ν_B| B ⇌ ν_C C + ν_D D gilt: K_c = (c(C)^{ν_C} · c(D)^{ν_D}) / (c(A)^{|ν_A|} · c(B)^{|ν_B|}). Allgemein gilt: K_c = ∏_{i=1}^{z} c_i^{ν_i}. Edukte stehen wegen ihrer negativen stöchiometrischen Zahlen im Nenner.

Anders als K kann K_c eine Dimension und Einheit besitzen. Ist ν_ges = ∑_{i=1}^{z}ν_i, dann hat K_c die Dimension (N/L^3)^{ν_ges}, wobei N das Dimensionssymbol für Stoffmenge und L das Dimensionssymbol für Länge ist. Nur wenn ν_ges = 0 ist, ist K_c dimensionslos. Beim Beispiel Fe^{2+} + 6 CN^- ⇌ [Fe(CN)_6]^{4-} gilt K_c = c([Fe(CN)_6]^{4-})/(c(Fe^{2+}) · c^6(CN^-)). Hier ist ν_ges = -1 - 6 + 1 = -6, die Dimension ist N^{-6} · L^{18}, und die Einheit ist m^{18} · Mol^{-6}.

Zwischen der dimensionslosen Konstante K und K_c gilt bei a_i = γ_i c_i/c°: K = K_c/{c°}^{ν_ges} · ∏γ_i^{ν_i}. Unter idealer Näherung mit γ_i(c_i) ≈ 1 folgt: K ≈ K_c/{c°}^{ν_ges}.

Gasgleichgewichte und Beispiele

Für Gasphasenreaktionen wird das MWG häufig mit Partialdrücken p_i formuliert. Die zugehörige Gleichgewichtskonstante heißt K_p. Für z Komponenten gilt: K_p = ∏_{i=1}^{z} p_i^{ν_i}. Über die ideale Gasgleichung p_iV = n_iRT und damit p_i = c_iRT lassen sich Partialdrucke und Stoffmengenkonzentrationen miteinander verknüpfen.

Bei der Bildung von Iodwasserstoff aus Wasserstoff und Iod, H_2(g) + I_2(g) ⇌ 2 HI(g), gilt: K_p = p^2(HI)/(p(H_2) · p(I_2)). Da die Teilchenanzahl auf beiden Seiten gleich ist, kürzt sich RT heraus, und es ergibt sich K_p = K_c.

Bei der Reaktion 2 SO_2(g) + O_2(g) ⇌ 2 SO_3(g) gilt: K_p = p^2(SO_3)/(p^2(SO_2) · p(O_2)). Nach Einsetzen von p_i = c_iRT bleibt ein Faktor 1/(RT): K_p = K_c · 1/(RT). Beim Haber-Bosch-Verfahren, 3 H_2(g) + N_2(g) ⇌ 2 NH_3(g), ergibt sich: K_p = p^2(NH_3)/(p(N_2) · p^3(H_2)) = K_c · 1/(RT)^2.

Allgemein gilt für Gasphasengleichgewichte: K_p = K_c · (RT)^{ν_ges}. Dabei ist ν_ges = ∑{i=1}^{z}ν_i. Wird die Gaszusammensetzung über Stoffmengenanteile x_i angegeben, gilt K_x = ∏{i=1}^{z}x_i^{ν_i} mit x_i = p_i/p sowie allgemein K_x = K_c · (RT/p)^{ν_ges}.

Kinetik und Anwendungen

Die kinetische Betrachtung verbindet Gleichgewicht mit Hin- und Rückreaktion. Der Artikel kennzeichnet diesen Abschnitt als überarbeitungsbedürftig. Nach der Theorie des Übergangszustandes müssen Reaktionen Potentialbarrieren überwinden. Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur beschreibt die molare freie Aktivierungsenthalpie ΔG_hin^‡ die Barriere der Hinreaktion, ΔG_rück^‡ die Barriere der Rückreaktion. Im Gleichgewicht laufen Hin- und Rückreaktion entlang derselben Reaktionstrajektorie in entgegengesetzter Richtung. Es gilt: Δ_R G = ΔG_hin^‡ - ΔG_rück^‡.

Die Geschwindigkeitskonstanten hängen von diesen Aktivierungsenthalpien ab, zum Beispiel k_hin = Konstante_hin · exp[-ΔG_hin^‡/(RT)] und k_rück = Konstante_rück · exp[-ΔG_rück^‡/(RT)]. Für den Quotienten folgt im Artikel: k_hin/k_rück = c_ges^{ν_ges} · K = K_c. Der Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante und Geschwindigkeitskonstanten ist thermodynamisch begründet.

Im Gleichgewicht sind die Reaktionsgeschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktion gleich: r_hin = r_rück. Für die didaktische Erklärung wird der sogenannte „Apfelkrieg“ genannt: Zwei Personen werfen Äpfel hin und zurück, bis sich die Wurfraten angleichen. Der Artikel betont, dass dies keine Herleitung des MWG ist, sondern nur eine anschauliche Einführung.

Das MWG wird in vielen Spezialfällen verwendet: Assoziations- und Dissoziationskonstanten beschreiben Assoziation und Dissoziation, das Löslichkeitsprodukt die Gleichgewichtslöslichkeit von Salzen in Wasser, Komplexbildungskonstanten die Stabilität von Komplexverbindungen, und Ionenprodukte entstehen durch Vereinfachung für elektrolytische Dissoziationen. Auch Säure-Base-Chemie wird mit Säurekonstanten und Basenkonstanten beschrieben. Für die Protolyse von Essigsäure in Wasser, CH_3COOH(aq) + H_2O(aq) ⇌ H_3O^+(aq) + CH_3COO^-(aq), gilt: K_s = c(H_3O^+) · c(CH_3COO^-)/c(CH_3COOH).