Enthalpie

Definition und Bedeutung

Die Enthalpie H ist eine mathematisch definierte Zustandsgröße der Thermodynamik. Sie beschreibt zusammengefasst die innere Energie U eines Systems und den mit Druck p und Volumen V verbundenen Anteil:

H = U + pV.

Sie besitzt die Dimension einer Energie und wird in Joule angegeben. Direkt messen lässt sie sich nicht; praktisch wichtig sind meist Enthalpieänderungen ΔH zwischen zwei Zuständen. Der Nullpunkt der Enthalpie kann dafür beliebig gewählt werden.

Die Enthalpie ist extensiv: Verdoppelt man die Stoffmenge eines Systems, verdoppelt sich seine Enthalpie. Bezogene Größen sind dagegen intensiv, also unabhängig von der Systemgröße:

• molare Enthalpie: Hₘ = H/n, Einheit J/mol • spezifische Enthalpie: h = H/m, Einheit J/kg

Als Zustandsgröße hängt H nur vom gegenwärtigen Zustand und nicht vom Weg ab, auf dem dieser erreicht wurde. Wärme und Arbeit sind dagegen Prozessgrößen: Ihre Werte können für verschiedene Wege zwischen denselben Zuständen unterschiedlich sein. Deshalb ist die ältere Bezeichnung „Wärmeinhalt“ missverständlich. Enthalpie ist keine besondere, im System gespeicherte Energieart und unterliegt im Allgemeinen keinem Erhaltungssatz.

Isobare Prozesse und strömende Fluide

Aus H = U + pV folgt allgemein:

dH = dU + p dV + V dp.

Bei konstantem Druck, also einem isobaren Prozess mit dp = 0, gilt:

dH = dU + p dV.

Wenn das System außer der Volumenänderungsarbeit p dV keine weitere Arbeit leistet, liefert der Erste Hauptsatz dU = δQ − p dV. Damit folgt für einen isobaren Prozess:

dH = δQ.

Die Enthalpieänderung ist dann zahlenmäßig gleich der zugeführten Wärme. Bei ΔH < 0 wird Wärme abgegeben; der Vorgang ist exotherm. Bei ΔH > 0 muss Wärme zugeführt werden; der Vorgang ist endotherm. Diese Beziehung gilt nicht uneingeschränkt: Eine galvanische Zelle kann zusätzlich elektrische Arbeit leisten. Bei nicht konstantem Druck lautet der Zusammenhang dH = δQ + V dp.

Auch bei stationär strömenden Fluiden ist die Enthalpie nützlich. Ein einströmendes Volumen transportiert neben seiner inneren Energie U die Verschiebearbeit pV. Vernachlässigt man kinetische Energie, gilt für eine durchströmte Maschine H₁ + Q₁ = H₂ + W₂. Bei einer adiabatischen Drossel ohne entnommene mechanische Arbeit folgt H₁ = H₂; die Drosselung ist isenthalp. Ein ideales Gas ändert dabei seine Temperatur nicht. Nichtideale Fluide können sich gemäß dem Joule-Thomson-Effekt erwärmen oder abkühlen.

Enthalpiedifferenzen und Wärmekapazität

Weil die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist, darf ein schwer untersuchbarer Prozess rechnerisch durch eine beliebige Kette einfacher Teilschritte mit denselben Anfangs- und Endzuständen ersetzt werden. Bei der Knallgasreaktion H₂ + ½ O₂ → H₂O beträgt die molare Enthalpieänderung bei 25 °C und einer Atmosphäre −285,84 kJ/mol. Mit den mittleren molaren Wärmekapazitäten cₚ(H₂) = 28,9 J/(mol K), cₚ(O₂) = 29,4 J/(mol K) und cₚ(H₂O) = 75,5 J/(mol K) ergibt ein Ersatzweg aus Abkühlen, Reaktion bei 25 °C und Erwärmen für 100 °C:

−2,17 − 1,10 − 285,84 + 5,66 = −283,45 kJ/mol.

Die spezifische Wärmekapazität ist durch dq = c dT definiert. Bei konstantem Volumen gilt cᵥ = (∂u/∂T)ᵥ, bei konstantem Druck cₚ = (∂h/∂T)ₚ. Allgemein gilt

cₚ − cᵥ = (α²/κ)Tv ≥ 0,

wobei α der isobare thermische Ausdehnungskoeffizient und κ die isotherme Kompressibilität ist. Daher ist cₚ stets mindestens so groß wie cᵥ.

Für ein geschlossenes Gleichgewichtssystem ohne chemische Reaktion kann die Temperatur- und Druckabhängigkeit durch dH = Cₚ dT + V(1 − αT) dp beschrieben werden. Bei einer endlichen Änderung wird integriert; bei einem Phasenübergang kommt die Latentwärme hinzu. Für einen isobaren Weg vereinfacht sich dies zu H₂ − H₁ = ∫ Cₚ dT.

Phasenübergänge und zwischenmolekulare Beiträge

Phasenübergänge bei konstantem Druck lassen sich unmittelbar durch Enthalpien beschreiben. Die molare Verdampfungsenthalpie ΔHᵥ ist die Enthalpie, die benötigt wird, um ein Mol isotherm und isobar von der flüssigen in die gasförmige Phase zu überführen. Sie ist positiv, nimmt mit steigender Temperatur ab und wird am kritischen Punkt null. Die Kondensationsenthalpie besitzt den entgegengesetzten Wert: ΔHᵥ = −ΔHₖ.

Bei Wasser von 10 °C und etwa 1228 Pa beträgt die spezifische Enthalpie der Flüssigkeit 42 kJ/kg, die des Dampfes 2519 kJ/kg. Die Verdampfungsenthalpie ist daher 2477 kJ/kg. Von dieser Wärme werden ungefähr 131 kJ/kg als Volumenänderungsarbeit abgegeben; 2346 kJ/kg erhöhen die innere Energie.

Die Sublimationsenthalpie beschreibt den direkten Übergang fest → gasförmig und kann bei gleicher Bezugstemperatur als Summe aus Schmelz- und Verdampfungsenthalpie berechnet werden. Die Schmelzenthalpie wird beim isothermen Schmelzen aufgenommen; bei der umgekehrten Kristallisation wird die entsprechende Enthalpie frei.

Bei Ionenkristallen ist die Gitterenthalpie nach einer gebräuchlichen Definition die positive Enthalpie zum Zerlegen des Kristalls in gasförmige Ionen. Für NaCl beträgt sie etwa +778 kJ/mol. Manche Quellen definieren stattdessen die Bildung des Gitters aus Gas-Ionen; dann ist das Vorzeichen negativ. Die Gitterenthalpie wächst mit den Ionenladungen und sinkt mit zunehmender Ionengröße.

Die Solvatationsenthalpie entsteht bei der Anlagerung gasförmiger Ionen an ein Lösungsmittel; in Wasser heißt sie Hydratationsenthalpie. Für Salze gilt:

Lösungsenthalpie = Gitterenthalpie + Solvatationsenthalpie.

Für NaCl in Wasser ergeben +778 kJ/mol und insgesamt −774 kJ/mol eine Lösungsenthalpie von ungefähr +4 kJ/mol. London-Kräfte, Dipol-Wechselwirkungen und Ion-Dipol-Wechselwirkungen tragen typischerweise 1–15 kJ/mol Bindung bei, Wasserstoffbrücken 20–40 kJ/mol; Ion-Ion-Wechselwirkungen in Kristallen sind wesentlich stärker.

Chemische Reaktionen und Standardwerte

Die molare Standardbildungsenthalpie ΔHᶠ⁰ ist die Enthalpieänderung bei der Bildung eines Mols einer Substanz aus den allotropisch stabilsten Formen ihrer Elemente unter Standardbedingungen von 100 kPa und 25 °C. Negative Werte kennzeichnen exotherme, positive Werte endotherme Bildungen. Für Elemente in ihrem stabilsten Zustand ist ΔHᶠ⁰ per Definition 0 kJ/mol. Beispiele sind flüssiges Wasser mit −285,83 kJ/mol, gasförmiges CO₂ mit −393,50 kJ/mol und gasförmiges Methan mit −74,87 kJ/mol.

Nach dem Satz von Hess berechnet sich die Standardreaktionsenthalpie aus

ΔH⁰Reaktion = ΣΔHᶠ⁰Produkte − ΣΔHᶠ⁰Edukte.

Für 2 Na(s) + Cl₂(g) → 2 NaCl(s) ergibt sich −822 kJ beziehungsweise −411 kJ/mol NaCl. Standardbildungsenthalpien können umgekehrt aus bekannten Reaktionsenthalpien oder näherungsweise mit Gruppenbeitragsmethoden wie der Inkrement-Methode nach Benson bestimmt werden.

Die Standardverbrennungsenthalpie ist die Enthalpieänderung bei vollständiger Verbrennung unter O₂-Überschuss bei 101,325 kPa und 25 °C, bezogen auf gasförmiges CO₂ und flüssiges Wasser als Produkte. Ihr absoluter Betrag entspricht dem Brennwert Hₛ. Für die Verbrennung von einem Mol Propan zu CO₂(g) und H₂O(l) beträgt sie −2,22 MJ/mol. Entsteht dagegen gasförmiges Wasser, ergeben sich −2,04 MJ/mol.

Bindungsenergien beschreiben die Stärke kovalenter Bindungen. Direkt bestimmbare Dissoziationsenergien gibt es vor allem bei symmetrischen zweiatomigen Molekülen. Sonst sind Bindungsenergien gemittelte, vom molekularen Umfeld abhängige Werte und keine Standardbildungsenthalpien. Im Beispiel der Bromaddition an Ethylen ergeben Standardbildungsenthalpien −91 kJ/mol Doppelbindung und Benson-Inkremente −101 kJ/mol, während eine Abschätzung aus Bindungsenergien −239 ± 200 kJ/mol liefert und damit wesentlich unsicherer ist. Reaktionsenthalpien geben außerdem nicht an, wie schnell Wärme freigesetzt wird; für technische Anlagen sind Reaktionsgeschwindigkeit und begrenzte Kühlleistung zusätzlich entscheidend.

Thermodynamische Fundamentalfunktion

In der theoretischen Thermodynamik ist die Enthalpie ein thermodynamisches Potential und eine Legendre-Transformierte der inneren Energie. Die innere Energie U(S,V,Nᵢ) ist eine Fundamentalfunktion mit den natürlichen Variablen Entropie S, Volumen V und Molzahlen Nᵢ. Der informationsbewahrende Austausch von V gegen p führt zu

H(S,p,Nᵢ) = U + pV.

Nur als Funktion ihrer natürlichen Variablen S, p und Nᵢ enthält die Enthalpie die vollständige thermodynamische Information. Ihr Differential lautet

dH = T dS + V dp + Σ μᵢ dNᵢ,

wobei T die Temperatur und μᵢ das chemische Potential der Komponente i ist. Daraus folgen (∂H/∂S)ₚ,ₙ = T, (∂H/∂p)ₛ,ₙ = V und (∂H/∂Nᵢ)ₛ,ₚ = μᵢ. Von H ist die Gibbs-Energie G = U + pV − TS zu unterscheiden.

Für ein bei konstantem Druck und konstanter Entropie gehaltenes System gilt ein Minimumsprinzip: Unter den erreichbaren Zuständen gleichen Drucks ist der Gleichgewichtszustand derjenige mit der kleinsten Enthalpie. Ein noch nicht im Gleichgewicht befindliches System bewegt sich unter diesen Bedingungen freiwillig zu niedrigerer Enthalpie. In üblichen Laborprozessen ist das System jedoch meist nicht adiabatisch; die Umgebung hält dann sowohl Druck als auch Temperatur konstant. Unter diesen Bedingungen nimmt nicht H, sondern die Gibbs-Energie G ihr Minimum an.