Exotherme Reaktion

Definition und thermodynamische Grundlagen

Eine chemische Reaktion ist exotherm, wenn sie mehr Energie freisetzt, als ihr zunächst als Aktivierungsenergie zugeführt wurde. Die Produkte besitzen eine geringere Enthalpie H als die Ausgangsstoffe. Deshalb ist die Reaktionsenthalpie ΔᵣH exothermer Reaktionen negativ.

Bei konstantem Druck, also unter isobaren Bedingungen, entspricht die Abnahme der Enthalpie der an die Umgebung abgegebenen Wärmemenge. In diesem Fall sind exotherme Reaktionen daher Reaktionen, die Wärme abgeben. Diese Gleichsetzung gilt jedoch nicht allgemein: Bei konstantem Volumen entspricht die abgegebene Wärmemenge der Änderung der inneren Energie und nicht der Enthalpie.

Die Enthalpie ist eine Zustandsgröße. Für ihre Änderung genügt die Kenntnis des Anfangs- und Endzustands, die durch Edukte und Produkte einer stöchiometrischen Reaktionsgleichung festgelegt sind. Die Wärmemenge ist dagegen eine Prozessgröße; für ihre Berechnung müssen im Allgemeinen auch Einzelheiten des Reaktionsverlaufs bekannt sein.

Der Gegensatz zur exothermen Reaktion ist die endotherme Reaktion. Bei ihr ist ΔᵣH positiv; unter isobaren Bedingungen nimmt das System eine entsprechend große Wärmemenge auf. Ist die Hinreaktion exotherm, ist die Umkehrreaktion endotherm, und umgekehrt. In einem adiabatischen Behälter, der keinen Wärmeaustausch mit der Umgebung erlaubt, erhöht eine exotherme Reaktion die Temperatur, während eine endotherme Reaktion sie erniedrigt.

Exotherm und exergon: Wärme ist nicht das Freiwilligkeitskriterium

Die Thermitreaktion, also die Reduktion von Eisen(III)-oxid durch Aluminium, ist exotherm und läuft sehr heftig ab. Daraus darf jedoch nicht allgemein geschlossen werden, dass exotherme Reaktionen freiwillig ablaufen oder umso heftiger sind, je mehr Wärme sie freisetzen.

Das historische Prinzip von Thomsen und Berthelot besagt empirisch, aber nicht strikt gültig: Werden Reaktanten unter isobaren und isothermen Bedingungen zusammengebracht und kann eine Reaktion ablaufen, so ist der neue Gleichgewichtszustand dadurch gekennzeichnet, dass der hinführende Prozess mehr Wärme freisetzt als jeder andere mögliche Prozess. Realisiert wird demnach der am stärksten exotherme Prozess. Das entspricht einem möglichst großen Enthalpieunterschied H Anfang − H Ende und einer möglichst kleinen Endenthalpie H Ende.

Das tatsächliche Kriterium für einen freiwilligen Ablauf ist die Zunahme der Gesamtentropie von System und Umgebung. Unter isobaren und isothermen Bedingungen ist dies gleichbedeutend mit der Minimierung der Gibbs-Energie G des Systems. Eine Reaktion mit abnehmender Gibbs-Energie heißt exergon; freiwillige und nicht freiwillige Reaktionen entsprechen somit exergonen beziehungsweise endergonen Reaktionen.

Die Änderung der Gibbs-Energie lautet unter isobaren und isothermen Bedingungen: ΔG = ΔH − T ΔS. Bei kleinen Temperaturen gilt näherungsweise ΔG ≈ ΔH. Deshalb sind exergone Reaktionen dann meist auch exotherm, und das Prinzip von Thomsen und Berthelot liefert näherungsweise richtige Vorhersagen. Auch bei höheren Temperaturen, etwa bei Raumtemperatur, kann diese Näherung über einen größeren Temperaturbereich erhalten bleiben, solange die Temperaturen nicht zu hoch sind.

Eine große Entropiezunahme kann jedoch den Term −T ΔS entscheidend machen. Dann kann eine Reaktion trotz ΔH > 0 freiwillig und exergon ablaufen, also gewissermaßen hinsichtlich der Enthalpie „bergauf“. Ein Beispiel ist der Zerfall von Distickstofftrioxid: N₂O₃ → NO + NO₂; ΔᵣH = +39,7 kJ/mol und ΔᵣG = −1,6 kJ/mol. Die Reaktion ist wegen der positiven Reaktionsenthalpie endotherm, wegen der negativen Gibbs’schen Reaktionsenergie aber exergon.

Aktivierungsenergie und Reaktionsablauf

Exergon bedeutet nur, dass eine Reaktion aus energetischer Sicht freiwillig ablaufen kann. Es bedeutet nicht, dass sie ohne äußeren Anstoß beginnt. Bei der Verbrennung von Kohlenstoff gilt: C + O₂ → CO₂; ΔᵣH = −393,51 kJ/mol und ΔᵣG = −394,36 kJ/mol. Die Reaktion ist exergon, dennoch entzündet sich Kohle nicht allein durch den Kontakt mit dem Sauerstoff der Luft. Erst nach dem Entzünden läuft die Verbrennung selbstständig weiter.

Die Reaktanten liegen zunächst häufig nicht in einem reaktionsfähigen Zustand vor. Vor der Bildung neuer Bindungen müssen alte Bindungen aufgebrochen werden, bei der Verbrennung etwa Bindungen im O₂-Molekül. Dies geschieht meist bei der Kollision beteiligter Atome oder Moleküle. Während der Kollision werden die ursprünglichen Bindungen zunächst gedehnt, wofür Energie erforderlich ist.

Kurzzeitig entsteht ein aktivierter Komplex. Sein Enthalpieinhalt ist größer als die Summe der Enthalpien der einzelnen Teilchen; die zusätzliche Enthalpie stammt meist aus der Wärmebewegung. Besitzt der aktivierte Komplex genügend Energie, um die Bindungen vollständig aufzubrechen, ist die Aktivierungsenthalpie Δ‡H erreicht und die Reaktion kann ablaufen. Andernfalls läuft sie nicht oder nur sehr langsam ab. Sie ist dann kinetisch gehemmt, und die Reaktanten verbleiben in einem metastabilen Ausgangszustand.

Eine solche Reaktion kann durch Zufuhr ausreichender Aktivierungsenergie, meist in Form von Wärme, gestartet oder beschleunigt werden. Ein Katalysator senkt die notwendige Aktivierungsenergie erheblich oder kann sie sogar vollständig eliminieren. So kann Wasserstoff mithilfe von Platin auch ohne Wärmequelle rein katalytisch gezündet werden.

Bei einer exothermen Reaktion kann die erforderliche Aktivierungsenergie aus der Reaktion selbst stammen. Selbsterhaltend wird sie aber nur, wenn ausreichend Wärme mit hinreichender Temperaturdifferenz freigesetzt wird. Im Enthalpieprofil liegt links der metastabile Ausgangszustand der Edukte, in der Mitte der instabile Übergangszustand des aktivierten Komplexes und rechts der stabile Endzustand der Produkte. Für die endotherme Umkehrreaktion ist die Aktivierungsenthalpie größer als für die Hinreaktion; sie ist genau die Summe aus der Aktivierungsenthalpie Δ‡H und der Reaktionsenthalpie ΔᵣH der Hinreaktion.

Typische Beispiele

Zu den typischen exothermen Reaktionen gehören Feuer beziehungsweise Verbrennung und Oxidation sowie das Abbinden, also Aushärten, von Beton. Nach kurzzeitigem Erhitzen reagieren Eisen und Schwefel unter Licht- und Wärmeentwicklung zu Eisensulfid.

Auch das Mischen von Stoffen kann exotherm verlaufen, allerdings oft in weit geringerem Maße. Dasselbe gilt für die Adsorption und Absorption von Stoffen, beispielsweise an Aktivkohle oder Zeolithen.

Exotherme Kernreaktionen

In der Physik bezeichnet exotherm eine Kernreaktion, bei der Energie freigesetzt wird. Diese Energie tritt als kinetische Energie der Reaktionsprodukte auf.

Technisch wichtige exotherme Kernreaktionen sind die neutroneninduzierte Kernspaltung und die Kernfusion von Wasserstoffisotopen. Eine exotherme Kernfusion ist etwa das Wasserstoffbrennen, wie es in der Sonne geschieht. Auch die Kernspaltung beispielsweise von Uran ist stark exotherm.