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Thermodynamisches Gleichgewicht
Das thermodynamische Gleichgewicht lässt sich in drei Bestandteile aufteilen. Damit sich ein System im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, müssen alle …
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Grundidee des thermodynamischen Gleichgewichts
Ein System befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn es einen stationären Zustand erreicht hat, in dem alle makroskopischen Flüsse von Materie und Energie innerhalb des Systems verschwinden. „Stationär“ bedeutet, dass sich die makroskopisch beschreibbaren Zustandsgrößen zeitlich nicht ändern. Mikroskopische thermische Fluktuationen, also zufällige Schwankungen auf Teilchenebene, bleiben jedoch auch im Gleichgewicht bestehen.
Mehrere Systeme sind miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn zwischen ihnen keine makroskopischen Materie- und Energieflüsse mehr auftreten. Das vollständige Gleichgewicht setzt drei Bedingungen voraus: thermisches, mechanisches und chemisches Gleichgewicht.
Beim thermischen Gleichgewicht gibt es keinen makroskopischen Wärmefluss. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Temperatur T überall gleich ist. Mechanisches Gleichgewicht bedeutet, dass kein makroskopisches Teilsystem Arbeit an einem anderen Teilsystem verrichtet. Bei überall gleichem Druck p und ohne äußere Felder ist diese Bedingung erfüllt. Wirkt beispielsweise die Gravitation, ist der Druck nicht konstant, sondern ortsabhängig; er folgt dann der barometrischen Höhenformel.
Chemisches Gleichgewicht bedeutet, dass die Zusammensetzung eines Systems aus unterschiedlichen Phasen gleich bleibt. Insbesondere müssen dafür die chemischen Potentiale μ gleich sein, sofern kein äußeres Feld anliegt. In einem elektrischen Feld muss stattdessen das elektrochemische Potential konstant sein; dann liegt elektrochemisches Gleichgewicht vor.
Gleichgewichtsbedingungen und thermodynamische Potentiale
Welche Größe im Gleichgewicht extremal wird, hängt davon ab, welche äußeren Bedingungen festgehalten werden.
Für ein abgeschlossenes System ist die Entropie S, ein Maß für die Zahl beziehungsweise Unordnung der möglichen mikroskopischen Zustände, im thermodynamischen Gleichgewicht maximal. Für ihr Differential gilt:
dS = 0
Wird dagegen ein System von außen bei konstantem Volumen V und konstanter Temperatur T gehalten, beispielsweise durch ein Wärmebad, ist die freie Energie F minimal. Sie ist definiert als:
F(T,V,N) = U(S,V,N) − TS
Dabei steht U für die innere Energie und N für die Teilchenzahl. Das Differential lautet:
dF = −S dT − p dV + μ dN = 0
Da dT = 0 und dV = 0 gelten, folgt dN = 0. Bei einem Gemisch aus mehreren Stoffen mit Teilchenzahlen Nᵢ gilt stattdessen:
Σᵢ μᵢ dNᵢ = 0
Für ein System bei konstantem Druck p und konstanter Temperatur T ist die Gibbs’sche freie Enthalpie G minimal. Sie lautet:
G(T,p,N) = U(S,V,N) + pV − TS
Ihr Differential ist:
dG = −S dT + V dp + μ dN = 0
Wegen dT = 0 und dp = 0 folgt ebenfalls dN = 0 beziehungsweise für ein Mehrstoffgemisch:
Σᵢ μᵢ dNᵢ = 0
Die Entropie, die freie Energie und die Gibbs’sche freie Enthalpie werden hier als thermodynamische Potentiale verwendet: Ihre Maximal- oder Minimalbedingung beschreibt, welcher Gleichgewichtszustand unter den jeweiligen Randbedingungen erreicht wird.
Thermisches Gleichgewicht zwischen Systemen
Der Ausdruck „thermisches Gleichgewicht“ wird in zwei Zusammenhängen verwendet. Erstens kann er den Zustand eines einzelnen thermodynamischen Systems bezeichnen. Ein solches System ist im thermischen Gleichgewicht, wenn es durch wenige Zustandsgrößen beschrieben werden kann und diese sich zeitlich nicht ändern.
Ein Gegenstand im Kühlschrank ist ein Beispiel: Sein Zustand wird durch Masse, Temperatur, Druck und Zusammensetzung eindeutig bestimmt und bleibt über längere Zeit konstant. Kochendes Wasser befindet sich dagegen im strengen Sinne nicht im thermischen Gleichgewicht. Für seine turbulente Strömungsbewegung wären sehr viele Informationen nötig; deshalb ist es in diesem Zustand kein thermodynamisches System im strengen Sinn.
Zweitens bezeichnet thermisches Gleichgewicht eine Beziehung zwischen mehreren Systemen. Zwei Körper, die miteinander in thermischem Kontakt stehen, sind genau dann im thermischen Gleichgewicht, wenn sie die gleiche Temperatur besitzen. Diese Gleichgewichtsbeziehung ist eine Äquivalenzrelation. Besonders wichtig ist die Transitivität: Steht ein System A sowohl mit B als auch mit C im thermischen Gleichgewicht, dann stehen auch B und C miteinander im thermischen Gleichgewicht. Diese Grundannahme wird als Nullter Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet.
Für Systeme im dynamischen Gleichgewicht gilt im jeweiligen Teilgebiet der Physik der Virialsatz. Dafür müssen die Bahnen der einzelnen Teilchen nicht ausdrücklich bekannt sein. Ein Anteil äußerlich hinzugefügter Energie kann durch das äußere Virial kompensiert werden, im Gegensatz zum inneren Virial des Systems. Für die Stationarität ist letztlich das innere Virial verantwortlich.
Lokales thermodynamisches Gleichgewicht
Im thermischen Gleichgewicht stehen alle Prozesse im Gleichgewicht. Dazu gehören unter anderem die Raten der Emission und Absorption von Strahlung, wie bei der Hohlraumstrahlung.
In Gasen und Flüssigkeiten sind Emission und Absorption jedoch häufig selektiv. Über einen weiten Wellenlängenbereich sind diese Stoffe optisch dünn, weil aufgrund der Quantenzahlen nur bestimmte Energiezustände der Teilchen erlaubt sind. Strahlung, deren Energie keine Anregung der Teilchen bewirken kann, durchdringt Gase oder Flüssigkeiten; sie sind für diese Strahlung transparent.
Das lokale thermodynamische Gleichgewicht, auf Englisch „local thermodynamic equilibrium“ und abgekürzt LTE, beschreibt das Verhältnis von angeregten zu nicht angeregten Molekülen. Dieses Verhältnis hängt von der Temperatur und der Strahlungsintensität ab. Im isothermen Gleichgewicht von Strahlung und Molekülanregung wird es durch die Boltzmann-Statistik beschrieben.
Mehrfache Stöße verringern Abweichungen von der Boltzmann-Statistik. „Heiße“ Teilchen, denen nicht fortwährend Energie zugeführt wird, thermalisieren, erreichen also wieder eine für die Temperatur typische Energieverteilung.
LTE liegt beispielsweise im größten Bereich der Erdatmosphäre vor. In sehr großen Höhen ist der Druck so gering, dass die Teilchen nur noch selten stoßen. Dadurch werden die Abweichungen von der Boltzmann-Statistik wesentlich, und es liegt kein lokales thermodynamisches Gleichgewicht mehr vor.
