Kinetik (Chemie)

Grundidee und Reaktionsgeschwindigkeit

Die chemische Kinetik ist ein Teilgebiet der physikalischen Chemie. Sie untersucht, wie schnell chemische Reaktionen ablaufen, wovon diese Geschwindigkeit abhängt und wie sich Konzentrationen der beteiligten Stoffe mit der Zeit ändern. Man unterscheidet Makrokinetik, die Einflüsse von Wärme- und Stofftransport auf Reaktionen betrachtet, und molekulare Kinetik, die den zeitlichen Ablauf auf molekularer Ebene untersucht. Die Mikrokinetik befasst sich dabei besonders mit Elementarreaktionen.

Die grundlegende Größe ist die Reaktionsgeschwindigkeit r. Bei konstantem Volumen hat sie die Dimension Stoffmenge pro Zeit und Volumen; die SI-Einheit ist Mol pro Kubikmeter und Sekunde. Sie beschreibt die Änderung der Umsatzvariable ξ pro Zeit- und Volumeneinheit. Für eine Reaktion |ν_A|A + |ν_B|B → |ν_K|K + |ν_L|L gilt bei konstantem Volumen:

r = dξ/(V·dt) = (1/ν_A)·d[A]/dt = (1/ν_B)·d[B]/dt = (1/ν_K)·d[K]/dt = (1/ν_L)·d[L]/dt.

ν_i ist die stöchiometrische Zahl eines Stoffes i. Für Ausgangsstoffe ist sie negativ, für Produkte positiv. Deshalb ist d[A]/dt bei einem verbrauchten Ausgangsstoff negativ, der Ausdruck (1/ν_A)·d[A]/dt aber positiv. Das Konzentrations-Zeit-Profil A zeigt die Konzentration eines Stoffes als Funktion der Reaktionsdauer t; seine Steigung ist d[A]/dt.

Bei variablem Volumen muss berücksichtigt werden, dass n_A = [A]·V gilt und sich sowohl Konzentration als auch Volumen ändern können. Dann ergibt sich durch Differenzieren d n_A = V·d[A] + [A]·dV. Für Batchreaktionen folgt ein Geschwindigkeitsausdruck mit einem zusätzlichen Volumenterm. Im Fließbetrieb wird die Reaktionsdauer t durch die statistische Verweilzeit τ und das Volumen V durch den Volumenstrom V̇ ersetzt. In der Praxis nimmt man für viele isobare und isotherme Reaktionen in Lösung näherungsweise isochore Bedingungen an, wenn Volumenänderungen vernachlässigbar sind.

Geschwindigkeits- und Zeitgesetze

Geschwindigkeitsgesetze beschreiben empirisch, wie die Reaktionsgeschwindigkeit von den aktuellen Konzentrationen der Reaktanten abhängt. Meist bestehen sie aus Produkten von Konzentrationen der Edukte und einer Geschwindigkeitskonstanten k. Aus einem Geschwindigkeitsgesetz kann man aber nicht unmittelbar sicher auf den Reaktionsmechanismus schließen, weil beobachtbare Bruttoreaktionen aus mehreren reversiblen Elementarreaktionen bestehen können.

Beispiele für komplexe Mechanismen sind der Lindemann-Mechanismus, Kettenreaktionen und enzymkatalysierte Reaktionen nach der Michaelis-Menten-Theorie. Auch Konkurrenzreaktionen können die beobachtbare Geschwindigkeit beeinflussen. Bei radikalischen Polymerisationsreaktionen kann bei hohen Umsätzen der Trommsdorff-Effekt auftreten: Die höhere Viskosität verringert Kettenabbrüche durch Rekombination, während die exotherme Kettenwachstumsreaktion schneller wird; die Temperaturerhöhung verstärkt diese Beschleunigung.

Häufig werden vereinfachte Reaktionsmodelle genutzt. Bei zusammengesetzten Reaktionen kann ein besonders langsamer Schritt die Gesamtkinetik dominieren; er heißt geschwindigkeitsbestimmender Schritt. Treten reaktive Intermediate auf, kann das Bodensteinsche Quasistationaritätsprinzip verwendet werden. In manchen Fällen hilft der Isotopeneffekt bei der Aufklärung des Mechanismus.

Zeitgesetze geben die Umsatzvariable einer Bruttoreaktion oder die Konzentration eines beteiligten Stoffes als Funktion der Reaktionsdauer an. In manchen Fällen erhält man sie aus Geschwindigkeitsgesetzen durch Variablentrennung und Integration; umgekehrt können Geschwindigkeitsgesetze durch Ableiten aus Zeitgesetzen entstehen.

Temperatur, Aktivierungsenergie und Übergangszustand

Reaktionsgeschwindigkeiten hängen von Zustandsgrößen wie Temperatur T, Druck und Volumen ab. In Geschwindigkeitsgesetzen erscheint diese Abhängigkeit vor allem in der Geschwindigkeitskonstanten k oder in der Halbwertszeit t_1/2. Besonders wichtig ist die Temperaturabhängigkeit. Sie wird empirisch durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben:

k = A·e^(-E_A/(R·T)).

A ist der präexponentielle Faktor mit der Dimension der Geschwindigkeitskonstanten, E_A die molare Aktivierungsenergie und R die allgemeine Gaskonstante. Wenn A und E_A näherungsweise temperaturunabhängig sind, läuft k gegen null, wenn T gegen null läuft, und gegen A, wenn T gegen unendlich läuft. Bei großen Temperaturänderungen muss die Temperaturabhängigkeit von A berücksichtigt werden, etwa durch k = (T/T_0)^n A e^(-E_A/(R·T)). Für Halbwertszeiten kann analog gelten: t_1/2 = A'·e^(E_A/(R·T)), wobei A' die Dimension Zeit hat.

Die Theorie des Übergangszustandes beschreibt eine Elementarreaktion als Bewegung des reagierenden Systems auf einer Potentialhyperfläche. Dabei muss ein Potentialwall, die Aktivierungsbarriere, überwunden werden. Der höchste Punkt entlang der Reaktionstrajektorie ist ein Sattelpunkt; der dortige Zustand heißt Übergangszustand. Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur wird dieser Verlauf zweckmäßig mit der freien Enthalpie beschrieben. Die molare freie Aktivierungsenthalpie ΔG_hin^‡ ist die Differenz der freien Enthalpien von Übergangszustand und Ausgangszustand. Für die Hinreaktion gilt:

k_hin = Konstante·exp[-ΔG_hin^‡/(RT)].

Entsprechend gilt für die Rückreaktion k_rueck = Konstante·exp[-ΔG_rueck^‡/(RT)]. Bei Gleichgewichtsreaktionen, deren Hin- und Rückreaktion exakt dieselbe Reaktionstrajektorie in entgegengesetzter Richtung durchlaufen, gilt ΔG_hin^‡ = Δ_R G + ΔG_rueck^‡. Daraus folgt:

k_hin/k_rueck = exp[-Δ_R G/(RT)] = K.

K ist die thermodynamische Gleichgewichtskonstante. Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten ist also durch die freie Reaktionsenthalpie und die Gleichgewichtskonstante gekoppelt. Die Gleichgewichtskonstante selbst hängt aber als thermodynamische Größe nur von Ausgangs- und Endzustand ab, nicht vom Reaktionsweg.

Die Aktivierungsenergie E_A steht in der Arrhenius-Gleichung für die zu überwindende Potentialbarriere. Bei konstanter Temperatur gilt: Je kleiner die Aktivierungsenergie, desto größer im Allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit. Katalyse stellt alternative Reaktionstrajektorien bereit, die die Aktivierungsenergie verringern und dadurch höhere Geschwindigkeiten ermöglichen, ohne die Temperatur erhöhen zu müssen. Aus experimentell bestimmten k(T)-Werten kann E_A durch Linearisierung bestimmt werden:

ln k = ln A - (E_A/R)·(1/T).

Eine Auftragung von ln k(T) gegen 1/(R·T) ergibt eine Gerade mit der Steigung -E_A; der y-Achsenabschnitt ist ln A.

Reaktionsordnungen und typische Gesetze

In vielen Fällen ist die Geschwindigkeit einer Reaktion mit N Ausgangsstoffen Z_j proportional zu Produkten von Potenzfunktionen ihrer Konzentrationen:

r = k ∏(j=1 bis N) [Z_j]^(z_j).

k ist die Geschwindigkeitskonstante. Die Exponenten z_j heißen partielle Reaktionsordnungen; ihre Summe ist die Gesamtreaktionsordnung. Partielle Reaktionsordnungen müssen nicht den stöchiometrischen Zahlen entsprechen, besonders wenn eine Bruttoreaktion aus mehreren Elementarreaktionen besteht. Es können auch gebrochene Reaktionsordnungen auftreten.

Für Geschwindigkeitsgesetze des Typs r = k[A]^n lassen sich Zeitgesetze und linearisierte Darstellungen angeben. Bei Reaktionen 0. Ordnung gilt (1/ν_A)·d[A]/dt = k und [A] = [A]_0 + ν_Akt; die Einheit von k ist mol/(s·m^3), und die Halbwertszeit ist t_1/2 = -[A]_0/(2ν_Ak). Bei Reaktionen 1. Ordnung gilt (1/ν_A)·d[A]/dt = k[A] und [A] = [A]_0 e^(ν_Akt); die Einheit von k ist 1/s, und t_1/2 = -ln(2)/(ν_Ak). Bei Reaktionen 2. Ordnung gilt (1/ν_A)·d[A]/dt = k[A]^2 und [A] = 1/(1/[A]_0 - ν_Akt); die Einheit von k ist m^3/(mol·s), und t_1/2 = -1/(ν_Ak[A]_0). Für n. Ordnung mit n ≠ 1 gilt 1/[A]^(n-1) = 1/[A]_0^(n-1) - (n-1)ν_Akt.

Reaktionen nullter Ordnung haben eine Geschwindigkeit, die unabhängig von den Konzentrationen der Reaktanten ist. Die Geschwindigkeit ist konstant; Konzentrations-Zeit-Profile sind Geraden. Beispiele sind bestimmte photochemische und katalytische Reaktionen, die biologische Oxidation von Ethanol zu Acetaldehyd durch bestimmte Alkoholdehydrogenasen in Bezug auf Ethanol sowie die Emulsionspolymerisation nach der Initiierungsphase.

Bei Reaktionen erster Ordnung hängt die Geschwindigkeit linear von der Konzentration eines Reaktanden A ab. Dies passt zu unimolekularen Zerfallsreaktionen wie radioaktivem Zerfall. Auch mehrstufige Reaktionen können erster Ordnung sein, wenn der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ein Zerfalls- oder Dissoziationsprozess ist, etwa beim S_N1-Mechanismus oder E1-Mechanismus. Für ν_A = -1 lautet das Zeitgesetz A = [A]_0 e^(-kt).

Reaktionen zweiter Ordnung beruhen oft auf bimolekularen Stößen, zum Beispiel S_N2-Substitutionen und E2-Eliminierungen. Bei zwei verschiedenen Reaktanten A und B mit A + B → Produkte gilt r = -d[A]/dt = -d[B]/dt = k[A][B]. Reaktionen dritter Ordnung müssten trimolekulare Stöße umfassen und sind deshalb selten. Postuliert wurden sie zum Beispiel für Rekombinationsreaktionen 2 A + M → A2 + M sowie für 2 NO + O2 → 2 NO2 und 2 NO + X2 → 2 NOX.

Gleichgewichtsreaktionen und Messmethoden

Für eine elementare Gleichgewichtsreaktion A ⇌ B mit den Geschwindigkeitskonstanten k_A und k_B sind Hin- und Rückreaktion jeweils erster Ordnung. Die Reaktionsraten lauten r_A = k_A[A] und r_B = k_B[B]. Die Konzentrationsänderungen erfüllen:

-d[A]/dt = d[B]/dt = r_A - r_B = k_A[A] - k_B[B].

Im Gleichgewicht gilt die Stationaritätsbedingung k_A[A] = k_B[B]. Mit Konzentrationen in Einheiten der konstanten Gesamtkonzentration kann man ansetzen: A = 1 - B und B = [B]∞(1 - e^(-kt)). Dabei ist [B]∞ = k_A/(k_A + k_B), und die Abklingkonstante lautet k = k_A + k_B.

Experimentell untersucht man Kinetik, indem man Konzentrations-Zeit-Profile mit quantitativen analytischen Methoden bestimmt. Die gemessene Größe sollte quantitativ proportional zur Konzentration der beobachteten Komponenten sein. Verwendet werden unter anderem Messungen der Dielektrizitätskonstanten, des Brechungsindexes, der optischen Aktivität, der Fluoreszenz, der Leitfähigkeit, von Volumen- oder Druckänderungen, Kalorimetrie, Absorptions- und Emissionsspektroskopie sowie Lichtstreuung.

Messungen können berührungsfrei und ohne Probenentnahme direkt am Reaktionsgemisch erfolgen; das minimiert Störungen. Alternativ können regelmäßig Aliquote entnommen werden. Diese Proben können zerstörungsfrei untersucht und zurückgeführt oder bei der Analyse verbraucht werden. Probenentnahme erlaubt ein breiteres Methodenspektrum, greift aber stärker in den Reaktionsablauf ein. Bei Bedarf muss die Reaktion in der Probe verlangsamt oder gestoppt werden, etwa durch starkes Kühlen oder Entfernen einer reaktiven Komponente durch Fällung.

Für verlässliche Messungen müssen die Reaktanten schnell genug durchmischt werden, damit ein definierter Startzeitpunkt vorliegt. Langsame Reaktionen lassen sich mit Rührern, Strömungsrohren oder Mischkammern untersuchen. Für Reaktionen im Minuten- bis Sekundenbereich nutzt man häufig spezielle Strömungsapparaturen. Für Millisekundenreaktionen werden Verfahren wie die Stopped-Flow-Methode eingesetzt. Extrem schnelle Reaktionen bis in den Pikosekundenbereich untersucht man mit Relaxationsverfahren: Ein zuvor eingestelltes Gleichgewicht wird durch einen schnellen Schock gestört, anschließend verfolgt man die Relaxation in einen neuen Gleichgewichtszustand. Beispiele sind Blitzlichtphotolyse sowie Temperatur-, Druck- und Feldsprungverfahren.

Historische Entwicklung

Erste qualitative Untersuchungen zur Kinetik wurden um 1777 von Carl Friedrich Wenzel in seinem Werk Lehre von der Verwandtschaft der Körper berichtet. Später behandelten Claude-Louis Berthollet und William Higgins kinetische Fragen.

Die erste grundlegende quantitative Arbeit zur chemischen Kinetik legte Ludwig Ferdinand Wilhelmy 1850 vor; er untersuchte die Spaltung von Rohrzucker unter Säureeinfluss. Jacobus Henricus van't Hoff untersuchte 1896 die Verseifung von Essigester und die Hydrolyse von Chloressigsäure, formulierte Geschwindigkeitsgleichungen mathematisch und entwickelte grundlegende Gesetze zur Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit.

Svante Arrhenius verbesserte die Ableitung und gab als Faustformel an, dass eine Temperaturerhöhung um 1 K die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa 12 % erhöht, siehe RGT-Regel. F. E. C. Scheffer und W. F. Brandsma führten 1926 die Standard-Gibbs-Aktivierungsenergie für die Geschwindigkeitskonstante ein. Für die Entwicklung der Relaxationsverfahren zur Untersuchung schneller Reaktionen erhielten Manfred Eigen, Ronald Norrish und George Porter 1967 den Nobelpreis für Chemie.