Freie Energie

Definition und Bedeutung

Die freie Energie, auch Helmholtz-Energie oder Helmholtz-Potential, ist ein thermodynamisches Potential. Sie beschreibt insbesondere Systeme, deren Temperatur T und Volumen V konstant gehalten werden. Ihre Formelzeichen sind F oder A; ihre SI-Einheit ist Joule (J = kg·m²·s⁻²). Sie hat die Dimension einer Energie und ist eine extensive Größe, hängt also von der Größe beziehungsweise Stoffmenge des Systems ab.

Definiert ist sie als

F = U − T·S,

wobei U die innere Energie, T die absolute Temperatur und S die Entropie des Systems ist. Der Anteil T·S wird unter den betrachteten Bedingungen als gebundener Anteil der inneren Energie aufgefasst; entsprechend gilt U = F + T·S.

Die molare freie Energie Fₘ = F/n wird auf die Stoffmenge n bezogen und in J/mol angegeben. Die spezifische freie Energie f = F/m wird auf die Masse m bezogen und in J/kg angegeben. Beide sind intensive Größen, also unabhängig von der Größe des Systems.

Die freie Energie darf nicht mit der freien Enthalpie oder Gibbs-Energie verwechselt werden. Sie ist besonders wichtig, weil sie bei konstantem T und V das Gleichgewicht bestimmt, die maximal gewinnbare Arbeit beschreibt und als Fundamentalfunktion die thermodynamischen Eigenschaften eines Systems enthalten kann.

Gleichgewicht und Minimumsprinzip

Ein System mit konstanter Temperatur und konstantem Volumen nimmt unter allen erreichbaren Zuständen denjenigen Gleichgewichtszustand ein, in dem seine freie Energie minimal ist. Für einen freiwillig ablaufenden Prozess gilt unter diesen Bedingungen

dF ≤ 0.

Das kleinere Zeichen gilt, solange ein Prozess freiwillig in Richtung des Gleichgewichts abläuft. Im Gleichgewicht gilt dF = 0; dies gilt außerdem für einen reversiblen Prozess.

Das Minimumsprinzip folgt aus dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik. Betrachtet man das System zusammen mit einem Wärmereservoir als abgeschlossenes Gesamtsystem, kann dessen Gesamtentropie nicht abnehmen:

d(S_Sys + S_Res) ≥ 0.

Da System und Reservoir Wärme nur untereinander austauschen und dieselbe Temperatur besitzen, folgt daraus für das System die Clausiussche Ungleichung

dS ≥ dQ/T.

Wird das Volumen konstant gehalten und kann das System keine mechanische oder andere Arbeit leisten, gilt dU = dQ. Damit erhält man

dU − T·dS ≤ 0.

Aus F = U − T·S folgt allgemein

dF = dU − T·dS − S·dT.

Bei konstanter Temperatur ist dT = 0 und somit dF = dU − T·dS ≤ 0. Die freie Energie berücksichtigt durch den Term −T·S automatisch auch die Wirkung des Wärmeaustauschs mit der Umgebung. Deshalb genügt es, die Eigenschaften des Systems zu untersuchen, statt zusätzlich die Entropieänderung seiner Umgebung einzeln zu berechnen.

Praktisch können die Bedingungen erfüllt sein, wenn sich ein System in einem starren Gefäß befindet und mit der Atmosphäre in thermischem Kontakt steht. Bei konstantem Druck statt konstantem Volumen ist dagegen die Gibbs-Energie G = U + p·V − T·S das Potential, das im Gleichgewicht ein Minimum annimmt.

Freie Energie und nutzbare Arbeit

Geht ein System in einen Zustand geringerer innerer Energie über, kann die Energiedifferenz als Wärme abgeführt oder als mechanische, chemische, elektrische, magnetische oder andere Arbeit abgegeben werden. Wärme und Arbeit sind dabei Prozessgrößen: Ihre Anteile hängen vom Ablauf des Prozesses ab, während die Änderung der Zustandsgröße U allein durch Anfangs- und Endzustand festgelegt ist.

Nach dem Ersten Hauptsatz gilt bei der im Artikel verwendeten Vorzeichenkonvention

dU = dQ + dW,

wobei dW die am System geleistete Arbeit ist. Zusammen mit dS ≥ dQ/T folgt für die vom System geleistete Arbeit dW′ = −dW:

dW′ ≤ −dU + T·dS.

Die größtmögliche Arbeit entsteht bei reversibler Prozessführung, weil dabei keine Entropie erzeugt wird:

dW′_rev = −dU + T·dS.

Bei konstanter Temperatur ist dF = dU − T·dS. Daher gilt

dW′_rev = −dF.

Für einen Übergang von Zustand 1 zu Zustand 2 gleicher Temperatur beträgt die maximal vom System leistbare Arbeit somit F₁ − F₂ = −(F₂ − F₁). Der gesamte Prozess muss nicht ständig isotherm verlaufen; gleiche Anfangs- und Endtemperatur genügt.

Die Rolle der Entropie lässt sich in drei Fällen erkennen:

• Bei dS = 0 kann die gesamte Abnahme der inneren Energie als Arbeit gewonnen werden: dW′_rev = −dU.

• Bei dS < 0 muss ein Teil der Energie als Wärme abgeführt werden, weil Wärme die abzugebende Entropie transportiert. Die maximal gewinnbare Arbeit ist daher kleiner als −dU.

• Bei dS > 0 kann die maximal gewinnbare Arbeit größer als −dU sein, wenn von außen Wärme zugeführt wird und Entropie im System verbleibt.

Soll Volumenänderungsarbeit ausgeschlossen werden, damit andere Arbeitsformen genutzt werden können, müssen sowohl Temperatur als auch Volumen konstant gehalten werden.

Fundamentalfunktion und Ableitungen

Die innere Energie ist eine Fundamentalfunktion, also eine vollständige thermodynamische Beschreibung des Systems, wenn sie in ihren natürlichen Variablen gegeben ist:

U = U(S, V, N₁, …, Nᵣ).

Dabei sind S die Entropie, V das Volumen und Nᵢ die Stoffmengen der r chemischen Komponenten. Ein einfacher Austausch von S gegen T würde Informationen verlieren, weil die Temperatur selbst durch eine Ableitung festgelegt ist:

T = (∂U/∂S) bei konstantem V und konstanten Nᵢ.

Der informationsbewahrende Variablenwechsel erfolgt durch eine Legendre-Transformation. Sie liefert

F(T, V, N₁, …, Nᵣ) := U − T·S.

Damit sind T, V und Nᵢ die natürlichen Variablen der freien Energie. Nur als Funktion dieser Variablen ist F eine Fundamentalfunktion; in anderen Variablensätzen kann sie das System zwar beschreiben, enthält aber nicht mehr die vollständige thermodynamische Information. Der Term −T·S kompensiert den Informationsverlust des Variablenwechsels.

Für die innere Energie gilt das totale Differential

dU = T·dS − p·dV + Σᵢ μᵢ·dNᵢ,

wobei p der Druck und μᵢ das chemische Potential der i-ten Komponente ist. Aus F = U − T·S folgt die differentielle Fundamentalfunktion

dF = −S·dT − p·dV + Σᵢ μᵢ·dNᵢ.

Daraus lassen sich zentrale Zustandsgrößen unmittelbar ableiten:

(∂F/∂T) bei konstantem V und konstanten Nᵢ = −S,

(∂F/∂V) bei konstantem T und konstanten Nᵢ = −p,

(∂F/∂Nᵢ) bei konstantem T, V und allen Nⱼ mit j ≠ i = μᵢ.

Damit enthält die freie Energie als Fundamentalfunktion die gesamte thermodynamische Information über das System.

Elektrische und magnetische Felder

Bei elektrischen und magnetischen Feldern kommen weitere Arbeitskoordinaten hinzu. Für homogene Felder im betrachteten Volumen lautet das Differential der inneren Energie

dU = T·dS − p·dV + μ·dN + E·dD + H·dB.

E bezeichnet die elektrische Feldstärke, D die elektrische Flussdichte mal Volumen, H die magnetische Feldstärke und B die magnetische Flussdichte mal Volumen. Mit

F(T, V, N, D, B) := U(S, V, N, D, B) − T·S

folgt

dF = −S·dT − p·dV + μ·dN + E·dD + H·dB.

Für konstantes Volumen, konstante Teilchenzahl und konstantes elektrisches Feld ergibt sich

dF = −S·dT + E·dD + H·dB.

Falls E und H statt D und B als natürliche Variablen verwendet werden sollen, ist eine weitere Legendre-Transformation möglich:

F̃(T, V, N, E, H) := F − E·D − H·B.

Das zugehörige Differential ist

dF̃ = −S·dT − p·dV + μ·dN − D·dE − B·dH.