Chemische Reaktion

Grundidee und Darstellung

Eine chemische Reaktion ist ein Vorgang, bei dem eine oder meist mehrere chemische Verbindungen in andere Stoffe umgewandelt werden. Dabei wird Energie freigesetzt oder aufgenommen. Auch Elemente können beteiligt sein. Meist verändern sich dabei chemische Bindungen in Molekülen oder Kristallen, und die Produkte können ganz andere Eigenschaften haben als die Edukte. Keine chemischen Reaktionen sind reine Zustandsänderungen wie Schmelzen oder Verdampfen, Diffusion, das Vermengen von Reinstoffen zu Stoffgemischen sowie Kernreaktionen, bei denen Elemente in andere Elemente umgewandelt werden.

Eine Reaktion besteht oft aus vielen Teilschritten. Die kleinsten Teilschritte heißen Elementarreaktionen; ihre genaue Abfolge nennt man Reaktionsmechanismus. Dargestellt werden Reaktionen mit Reaktionsgleichungen: Links stehen die Edukte, rechts die Produkte, dazwischen ein Reaktionspfeil. Bei Gleichgewichtsreaktionen werden Doppelpfeile benutzt. Reaktionsgleichungen sollen stöchiometrisch ausgeglichen sein, also auf beiden Seiten gleich viele Atome jeder Sorte enthalten. Eine einfache Form ist A + B → C + D.

Bei komplexen Reaktionen können Formelschemata auch Zwischenprodukte oder Übergangszustände zeigen. In der organischen Chemie werden Katalysatoren, Lösungsmittel oder Reaktionsbedingungen oft auf den Reaktionspfeil geschrieben. Für die Planung von Synthesen gibt es außerdem die Retrosynthese: Man geht gedanklich vom Produkt zurück zu möglichen Edukten; sie wird mit dem Retrosynthesepfeil (⟹) dargestellt.

Ablauf, Energie und Geschwindigkeit

Ob und wie weit eine Reaktion abläuft, hängt thermodynamisch von der Gibbs-Energie beziehungsweise freien Enthalpie der Produkte und Edukte ab. Ist die Differenz negativ, liegt das Reaktionsgleichgewicht auf der Seite der Produkte. Trotzdem können manche thermodynamisch mögliche Reaktionen praktisch kaum beobachtbar sein, weil sie kinetisch sehr langsam sind. Der Grund ist oft eine hohe Aktivierungsenergie: Erst wenn Teilchen genügend Energie besitzen, können sie die Aktivierungsbarriere überwinden.

Die freie Enthalpie wird durch die Gleichung ΔG = ΔH − T · ΔS beschrieben. ΔH ist die Enthalpieänderung, T die Temperatur und ΔS die Entropieänderung. Exotherme Reaktionen haben ein negatives ΔH und setzen Energie frei. Endotherme Reaktionen verbrauchen Wärme und können ablaufen, wenn die Entropie stark genug zunimmt, etwa durch Bildung gasförmiger Produkte. Entropiebestimmte Reaktionen wie Zerfälle werden bei hohen Temperaturen begünstigt, energiebestimmte Reaktionen wie Kristallisationen eher bei niedrigen Temperaturen. Beim Boudouard-Gleichgewicht CO₂ + C ⇌ 2 CO mit ΔH = +172,45 kJ·mol⁻¹ liegt das Gleichgewicht erst bei Temperaturen über 800 °C stärker auf der Seite von Kohlenstoffmonoxid.

Die Reaktionskinetik untersucht die Geschwindigkeit von Reaktionen. Sie hängt unter anderem von Reaktionsordnung, Konzentrationen, Temperatur, Aktivierungsenergie und weiteren Faktoren ab. Für eine Reaktion erster Ordnung wie den Zerfall eines Stoffes A gilt v = −d[A]/dt = k · [A] und integriert [A]ₜ = [A]₀ · e^(−k·t). Dabei nimmt die Konzentration exponentiell ab, und es lässt sich eine typische Halbwertszeit bestimmen. Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten kann mit der Arrhenius-Gleichung beschrieben werden. Modelle und Theorien wie Stoßtheorie, Theorie des Übergangszustandes, Potentialhyperflächen, Marcus-Theorie und RRKM-Theorie erklären Reaktionsgeschwindigkeiten auf molekularer Ebene.

Gleichgewicht und Katalyse

Jede chemische Reaktion in homogener Phase ist grundsätzlich umkehrbar. Hinreaktion und Rückreaktion laufen gleichzeitig ab und konkurrieren miteinander. Da Reaktionsgeschwindigkeiten von Konzentrationen abhängen, verändern sie sich während der Reaktion. Wenn Hin- und Rückreaktion gleich schnell sind, ändern sich die Konzentrationen nicht mehr: Das chemische Gleichgewicht ist erreicht.

Die Gleichgewichtslage hängt von den Eigenschaften der Stoffe, von Temperatur und Druck ab und wird durch die minimale freie Energie bestimmt. Im Gleichgewicht ist die freie Reaktionsenthalpie 0. Die Druckabhängigkeit lässt sich mit dem Prinzip von Le Chatelier erklären: Ein System weicht einem äußeren Zwang so aus, dass dessen Wirkung möglichst klein wird. Die maximale Ausbeute ist am Gleichgewicht erreicht; höhere Ausbeuten sind möglich, wenn Produkte entfernt oder Druck und Temperatur verändert werden. Die Ausgangskonzentrationen beeinflussen die Gleichgewichtslage nicht.

Katalyse beschleunigt Reaktionen oder ermöglicht sie unter milderen Bedingungen. Ein Katalysator beteiligt sich am Reaktionsweg, geht aber am Ende unverändert aus der Reaktion hervor. Er senkt die benötigte Aktivierungsenergie, indem die Reaktion über einen anderen Weg abläuft. Heterogene Katalysatoren liegen in einer anderen Phase vor, meist als Festkörper; die Reaktion findet an ihrer Oberfläche statt. Homogene Katalysatoren liegen in derselben Phase vor, etwa als Säuren oder lösliche Komplexe. Homogene Katalysatoren sind gut erreichbar und gezielt herstellbar, lassen sich aber oft schwer vom Produkt abtrennen. Deshalb werden in vielen technischen Prozessen heterogene Katalysatoren bevorzugt.

Wichtige Reaktionstypen

Reaktionen werden oft danach eingeteilt, welches Teilchen übertragen wird oder welches Produkt entsteht. Bei Redoxreaktionen werden Elektronen übertragen, und die Oxidationsstufen ändern sich. Das Teilchen, das Elektronen abgibt, ist das Reduktionsmittel und wird oxidiert; das Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf und wird reduziert. Elektrochemische Reaktionen sind wichtige Redoxreaktionen: In der Elektrolyse wirken Elektronen des Stroms als Reduktionsmittel; in Batterien wird chemisch gespeicherte Energie in elektrische Energie umgewandelt.

Bei Komplexbildungsreaktionen reagieren Liganden mit einem Metallatom zu einem Komplex. Liganden sind Lewis-Basen mit freien Elektronenpaaren, etwa Kohlenstoffmonoxid, Ammoniak oder Wasser. Sie bilden koordinative Bindungen zu leeren Orbitalen des Metallatoms. Die 18-Elektronen-Regel kann helfen, stabile Komplexe vorherzusagen; auch die Geometrie, etwa tetraedrisch oder oktaedrisch, ist wichtig.

Säure-Base-Reaktionen nach Brønsted sind Protonenübertragungen. Eine Säure ist ein Protonendonator, eine Base ein Protonenakzeptor. Allgemein gilt HA + B ⇌ A⁻ + HB⁺. Dabei entstehen korrespondierende Säuren und Basen, sodass auch die Rückreaktion möglich ist. Ein Spezialfall ist die Neutralisation, bei der Säure und Base so reagieren, dass keine überschüssigen Hydroxid- oder Oxoniumionen vorliegen.

Bei einer Fällung verbinden sich gelöste Teilchen zu einem wasserunlöslichen Niederschlag, wenn das Löslichkeitsprodukt überschritten wird. Reaktionen zwischen Festkörpern sind ebenfalls möglich, laufen wegen langsamer Diffusion aber meist langsam ab und benötigen oft hohe Temperaturen sowie fein verteilte Reaktanten. Photochemische Reaktionen werden durch elektromagnetische Strahlung ausgelöst, besonders Licht und UV-Strahlung von etwa 200 bis 800 nm. Dabei entstehen angeregte Zustände, die etwa Radikale, Ionisierungen, Elektronentransfers, Isomerisierungen oder Umlagerungen ermöglichen. Wichtige Beispiele sind Photosynthese sowie Reaktionen beim Auf- und Abbau von Ozon.

Organische und biochemische Reaktionen

In der organischen Chemie werden kovalente Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen oder zwischen Kohlenstoff und Heteroatomen wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenen gebildet oder verändert. Viele Reaktionen werden nach der Strukturänderung eingeteilt. Bei der Substitution wird ein Atom, Molekülteil oder Ligand durch einen anderen ersetzt, ohne dass sich die Bindigkeit des Kohlenstoffatoms ändert. Nukleophile Substitutionen laufen über ein elektronenreiches Teilchen ab und können nach S_N1 oder S_N2 verlaufen. Bei S_N1 entsteht zuerst ein Carbokation; bei S_N2 greifen Nukleophil und Abgangsgruppe in einem gemeinsamen Übergangszustand an beziehungsweise gehen ab. Elektrophile Substitutionen laufen besonders an Aromaten ab; radikalische Substitutionen verlaufen als Kettenreaktionen.

Addition und Eliminierung sind Gegenstücke. Bei der Eliminierung werden Substituenten entfernt und Doppel- oder Dreifachbindungen aufgebaut; wichtige Mechanismen sind E1, E1cB und E2. Bei der Addition lagern sich Atome oder Moleküle an Mehrfachbindungen an, sodass Einfachbindungen entstehen. Elektrophile Additionen sind typisch für Alkene und Alkine, nukleophile Additionen wichtig bei Carbonylgruppen. Die Markownikow-Regel hilft bei asymmetrischen Alkenen vorherzusagen, welches Produkt bevorzugt entsteht. Weitere organische Mechanismen sind Umlagerungen, bei denen Atome oder Molekülteile neu angeordnet werden, sowie Cycloadditionen wie die Diels-Alder-Reaktion, eine [4+2]-Cycloaddition. Ob solche Reaktionen ablaufen, hängt von der Orbitalanordnung ab und wird durch Woodward-Hoffmann-Regeln beschrieben.

In biochemischen Reaktionen sind Enzyme zentral. Diese Proteine katalysieren meist sehr spezifisch einzelne Reaktionen. Die Reaktion läuft im aktiven Zentrum ab, einer Grube oder Furche des Enzyms; Form und chemische Umgebung sorgen für Aktivität und Selektivität. Die Gesamtheit der biochemischen Reaktionen heißt Stoffwechsel. Beim Baustoffwechsel entstehen aus einfachen Vorläufersubstanzen komplexe Naturstoffe wie Proteine oder Kohlenhydrate. Beim Energiestoffwechsel wird Energie bereitgestellt, etwa indem aus Glucose über Zellatmung und Atmungskette mit Sauerstoff ATP erzeugt wird.

Anwendung und Beobachtung

Chemische Reaktionen sind Grundlage der technischen Chemie. Aus natürlichen Grundstoffen wie Erdöl, Erzen, Luft oder nachwachsenden Rohstoffen werden Zwischenprodukte und daraus Endprodukte wie Polymere, Waschmittel, Pflanzenschutzmittel, Pharmaka oder Farbstoffe hergestellt. Technische Reaktionen laufen in Reaktoren wie Rührkesseln oder Strömungsrohren ab. Wichtig sind geringer Rohstoff- und Energieeinsatz, hohe Reaktionsgeschwindigkeit, hohe Ausbeute und wenig Abfall. Katalysatoren sind deshalb besonders bedeutend. Häufig werden Reaktionen mit hoher Atomökonomie gewählt, bei denen ein großer Teil der Edukte im gewünschten Produkt landet.

Wie man Reaktionen beobachtet, hängt stark von ihrer Geschwindigkeit ab. Bei langsamen Reaktionen können Proben entnommen und analysiert werden, etwa mit Dünnschichtchromatographie oder Massenspektrometrie. Spektroskopische Methoden erlauben auch kontinuierliche Beobachtung, zum Beispiel bei farbigen Stoffen. Marker wie radioaktive Isotope können verfolgt werden; dies wird in der Szintigrafie genutzt, um Stoffwechselvorgänge zu beobachten. Oberflächenreaktionen können unter günstigen Bedingungen mit dem Rastertunnelmikroskop auf molekularer Ebene sichtbar gemacht werden.

Bei Nachweisreaktionen helfen Indikatoren. Säure-Base-Indikatoren ändern ihre Farbe, wenn eine Lösung neutralisiert wird oder der pH-Wert vom Sauren ins Basische wechselt beziehungsweise umgekehrt. Auch selektive Fällungen können Stoffe nachweisen oder im Kationentrennungsgang trennen. Sehr schnelle Reaktionen werden mit Ultrakurzzeit-Spektroskopie untersucht. Femtosekundenlaser ermöglichen Zeitauflösungen im Bereich von Piko- oder Femtosekunden, sodass sogar kurzlebige Übergangszustände beobachtet werden können.