Wasserstoffbrückenbindung

Definition und Bedeutung

Die Wasserstoffbrückenbindung (WSBB), auch Wasserstoffbrücke oder H-Brücke genannt, ist eine intermolekulare Anziehungskraft. Sie wirkt zwischen einem kovalent gebundenen Wasserstoffatom und einem freien Elektronenpaar eines anderen Atoms. Dieses anziehende Atom muss elektronegativer als Wasserstoff sein. Besonders häufig beteiligen sich Stickstoff, Sauerstoff und Fluor.

Wasserstoffbrücken sind stärker als andere intermolekulare Kräfte, liegen aber normalerweise deutlich unter der Stärke chemischer Bindungen wie kovalenter oder ionischer Bindungen. Deshalb wird häufig der Begriff Wasserstoffbrücke verwendet. Zwischen Molekülen erhöhen sie im Verhältnis zur Molmasse meist den Schmelz- und Siedepunkt. Innerhalb großer Moleküle oder zwischen Molekülabschnitten bestimmen sie außerdem wesentlich deren räumliche Struktur.

Aufbau und Wirkungsweise

An einer Wasserstoffbrücke sind zwei funktionelle Gruppen beteiligt: der Protonendonator (Donor oder Donator) und der Protonenakzeptor. Der Donator ist ein elektronegatives Atom X, an das ein Wasserstoffatom kovalent gebunden ist. Der Akzeptor ist ein anderes Atom Y mit freien Elektronenpaaren. Allgemein wird das System so dargestellt:

R¹–X–H···|Y–R²

Die Bindung zwischen Wasserstoff und Akzeptor ist gewöhnlich schwächer und länger als die kovalente X–H-Bindung; sie wird als punktierte Linie dargestellt. Durch die Elektronegativitätsunterschiede entstehen Teilladungen: Am Wasserstoffatom liegt eine positive Teilladung δ⁺, am Donator X und am Akzeptor Y jeweils eine negative Teilladung δ⁻. Wasser kann gleichzeitig als Donator und Akzeptor wirken, zum Beispiel: H–O–H···|O–H₂.

Die Atome X–H···|Y sind häufig nahezu linear angeordnet, mit einem Bindungswinkel nahe 180°. Die Wasserstoffbrücke kann als 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung betrachtet werden und ist daher nicht ausschließlich elektrostatischer Natur. Die Ausrichtung der freien Elektronenpaare am Akzeptor beeinflusst den Winkel zwischen H···|Y–R², der meist nicht linear ist.

Eine Wasserstoffbrücke kann als „gefrorener“ Teilschritt eines Protonentransfers verstanden werden. Ihre Stärke steigt mit der Säurekonstanten von R–X–H und der Basenkonstanten von |Y–R. Zwischen einem Oxoniumion H₃O⁺ und Wasser entsteht ein stark gebundenes Dimer H(OH₂)₂⁺. In H₂O–H–OH₂⁺ sind die beiden Bindungen des verbrückenden Wasserstoffatoms gleich lang; die Bindungsenergie beträgt 138 kJ/mol. Bei schwer polarisierbaren Bindungspartnern mit schwachem Säure-Base-Verhalten sind Wasserstoffbrücken sehr schwach und ungerichtet; dann bestimmen Van-der-Waals-Kräfte ihre Stärke.

Stärke und typische Folgen

Nach der von George A. Jeffrey eingeführten Klassifikation werden Wasserstoffbrücken nach ihrer Stärke eingeteilt:

• Starke Bindungen: 63–167 kJ/mol, beispielsweise Wasserstoffbrücken von Fluorwasserstoff.
• Mittlere Bindungen: 17–63 kJ/mol, beispielsweise Wasserstoffbrücken in Wasser oder Kohlenhydraten.
• Schwache Bindungen: weniger als 17 kJ/mol, beispielsweise C–H···O-Wasserstoffbrücken in Proteinen.

Als zwischenmolekulare Kräfte wirken Wasserstoffbrücken zwischen Molekülen einer Verbindung oder zwischen der Verbindung und protischen Lösungsmitteln wie Wasser. Sie erklären unter anderem die Mischbarkeit kurzkettiger Alkohole mit Wasser, die gute Löslichkeit von Ammoniak in Wasser sowie die Wasserlöslichkeit einfacher Saccharide und von Polyethylenglycol. Viele Verbindungen mit Hydroxy- oder Aminogruppen besitzen durch Wasserstoffbrücken erhöhte Siede- und Schmelzpunkte sowie erhöhte Verdampfungsenthalpien.

Daher sieden Alkanole mit ähnlicher molarer Masse höher als entsprechende Alkane. Wasser besitzt im Vergleich zu Wasserstoffverbindungen der 4. und 6. Hauptgruppe einen auffällig hohen Siedepunkt. Bei Schwefelwasserstoff H₂S sind Wasserstoffbrücken bereits sehr schwach und beeinflussen den Siedepunkt kaum.

Wasserstoffbrücken in Biomolekülen

Wasserstoffbrücken stabilisieren und strukturieren zahlreiche biologisch wichtige Moleküle. Bei Proteinen stabilisieren sie Sekundärstrukturelemente wie α-Helix und β-Faltblatt sowie die Tertiär- und Quartärstruktur. Daneben treten in Proteinen weitere Bindungstypen auf.

Bei RNA ermöglichen Wasserstoffbrücken die komplementäre Basenpaarung innerhalb nicht codierender RNA-Moleküle (ncRNA) oder zwischen RNA- und DNA-Molekülen. In der DNA halten sie die beiden Stränge der Doppelhelix zusammen. Die Stränge können beim Kopiervorgang durch Helikasen gelöst werden; dies wird mit dem „Reißverschluss“-Prinzip beschrieben. Das Basenpaar GC aus Guanin und Cytosin enthält drei Wasserstoffbrückenbindungen, das Basenpaar AT aus Adenin und Thymin zwei.

Auch die Bindungsaffinität von Wirkstoffen an ihre Zielstrukturen hängt maßgeblich von den gebildeten Wasserstoffbrücken ab.

Wasserstoffbrücken in Wasser und innerhalb von Molekülen

Im Wassermolekül ist Sauerstoff mit einer Elektronegativität von 3,4 deutlich elektronegativer als Wasserstoff mit 2,2. Deshalb trägt Sauerstoff eine negative Teilladung δ⁻, während die Wasserstoffatome positive Teilladungen δ⁺ tragen. Wasserstoffbrücken entstehen zwischen diesen unterschiedlichen Partialladungen.

Sie erklären wichtige Eigenschaften des Wassers: den flüssigen Aggregatzustand unter Normalbedingungen, die Kohäsion, den relativ hohen Siedepunkt und die Dichteanomalie. Die typische Wasserstoffbrückenlänge in Wasser beträgt 0,18 nm. Es gibt lineare Bindungen mit einem Winkel von 180° und nichtlineare Bindungen mit 180° ± 20°; die linearen Bindungen überwiegen. Unter Normalbedingungen beträgt die durch Röntgenstreuung gemessene Koordinationszahl 4,5. Bei abnehmender Dichte sinkt sie auf 4 und entspricht damit der idealen tetraedrischen Struktur. Beim Verdampfen müssen Wasserstoffbrücken getrennt werden, weshalb für die Umwandlung von flüssigem Wasser bei 100 °C in Dampf bei 100 °C vergleichsweise viel Energie erforderlich ist.

Eine Wasserstoffbrücke kann auch intramolekular, also innerhalb eines einzelnen Moleküls, auftreten, wenn Donator und Akzeptor im selben Molekül vorhanden sind. Bei Ricinolsäure bilden eine Hydroxygruppe und eine Carboxygruppe eine solche Brücke. Dadurch kann die Hydroxygruppe weniger intermolekulare Wasserstoffbrücken eingehen. Entgegen der sonst erwartbaren Erhöhung ist der Siedepunkt der Ricinolsäure deshalb niedriger als der der Ölsäure, deren fehlende Hydroxygruppe keine entsprechende Brückenbildung ermöglicht. Die Anziehung zwischen den polaren Gruppen führt außerdem zu pseudocyclischen Strukturen und verändert die räumliche Gestalt des Moleküls.