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Chemische Bindung
Die chemische Bindung ist ein physikalisch-chemisches Phänomen, durch das zwei oder mehrere Atome oder Ionen fest zu chemischen Verbindungen aneinander gebunden …
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Grundprinzip und Einteilung
Eine chemische Bindung ist ein physikalisch-chemisches Phänomen, durch das zwei oder mehrere Atome oder Ionen fest zu chemischen Verbindungen verbunden sind. Eine Verbindung ist für die beteiligten Teilchen energetisch günstiger als der getrennte, ungebundene Zustand. Grundlage sind elektrostatische Wechselwirkungen oder Wechselwirkungen der Elektronen; häufig wirken beide zusammen.
Wichtige messbare Größen sind die Bindungslänge als Abstand zweier Atomkerne und die Bindungsenergie als Maß für die Stärke einer Bindung. Man unterscheidet vor allem ionische, kovalente und metallische Bindungen. Ionische Bindungen bilden Ionenkristalle in Salzen, metallische Bindungen beruhen auf frei beweglichen Elektronen in einem Metallgitter, und kovalente Bindungen entstehen durch lokalisierbare Elektronenpaare zwischen Atomen. Bei einer koordinativen Bindung stammt das gesamte Elektronenpaar vom Liganden und wechselwirkt mit einem leeren Orbital des Zentralatoms. Außerdem können Mehrzentrenbindungen auftreten.
Ionische, metallische und kovalente Bindungen sind Idealisierungen; reale Bindungen können Anteile mehrerer Modelle enthalten. Schwächere Wechselwirkungen wie Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Dipol-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen werden manchmal ebenfalls als Bindungen bezeichnet. Sie sind jedoch meist keine stabilen Bindungen innerhalb eines Moleküls, sondern schwache Anziehungskräfte zwischen Molekülen. Durch Wärme oder Licht können Bindungen gespalten werden. Die entstehenden Atome oder Moleküle binden sich häufig erneut, entweder an der ursprünglichen Stelle oder an anderen Teilchen. Dies bildet eine Grundlage chemischer Reaktionen.
Ionische Bindung
Die ionische Bindung ist eine ungerichtete Bindung mit großer Reichweite, die in alle Raumrichtungen gleich stark wirkt. Sie ist typisch für Salze aus Metall-Kationen und Nichtmetall-Anionen. Diese Ionen sind regelmäßig in einem Ionengitter angeordnet.
Bei der Reaktion eines Metalls mit einem Nichtmetall können Valenzelektronen vom Metall auf das Nichtmetall übertragen werden. Dadurch entstehen elektrisch geladene Atome, die Ionen. Je größer die Elektronegativitätsdifferenz der Elemente ist, desto ionischer ist die Bindung. Auch ionische Bindungen besitzen jedoch kovalente Anteile; bei kleinen Elektronegativitätsdifferenzen muss man beide Anteile berücksichtigen.
Die Bindung im Ionenkristall beruht überwiegend auf der elektrostatischen Anziehung zwischen Kationen und Anionen. Der energetische Zustand wird mit der Gitterenergie beschrieben. In ihre Berechnung gehen anziehende und abstoßende Kräfte zwischen den Ionen, die Abstoßung sich durchdringender Elektronenhüllen, das Coulomb-Gesetz und über die Madelung-Konstante auch die Gitterart ein.
Typische Gitterenergien betragen für Natriumchlorid 787 kJ/mol (8,2 eV) und für höher geladenes Magnesiumoxid 3850 kJ/mol (39,9 eV); beide Werte wurden über den Born-Haber-Kreisprozess bestimmt. Bei der Bildung von Natriumchlorid muss zunächst die Ionisierungsenergie des Natriums von 495 kJ/mol aufgebracht werden, während die Elektronenaffinität des Chlors 349 kJ/mol liefert. Trotzdem läuft die Reaktion rasch unter Energiegewinn ab, weil die Bildung des Ionengitters mit 788 kJ/mol die treibende Kraft darstellt.
Ionische Bindungen sind stark und führen häufig zu hohen Schmelztemperaturen. Die elektrostatische, ungerichtete Bindung erklärt außerdem die Sprödigkeit vieler Ionenkristalle: Bei einer Verschiebung können gleich geladene Ionen nebeneinander liegen, sich abstoßen und den Kristall auseinandersprengen.
Kovalente Bindung und Bindigkeit
Die kovalente Bindung herrscht vor allem in Nichtmetallverbindungen und Komplexen. Sie ist gerichtet und befindet sich an einer bestimmten Stelle zwischen zwei Atomen. Normalerweise beruht sie auf einem Elektronenpaar aus Valenzelektronen der beteiligten Atome. In Lewis-Formeln wird sie durch einen Strich, manchmal durch zwei Punkte dargestellt. Ausnahmen sind Mehrzentrenbindungen und delokalisierte π-Bindungen, bei denen mehrere Bindungen zu einer Elektronenwolke verschmelzen.
Die Bindungsstärke hängt von der Bindungsart, den beteiligten Atomen und der Bindungslänge ab. Besonders stark sind kurze Dreifachbindungen von Elementen der zweiten Periode. Die Dissoziationsenergie einer Stickstoff-Stickstoff-Dreifachbindung beträgt 941,7 kJ/mol (9,8 eV). Einfachbindungen liegen meist bei 150–500 kJ/mol (etwa 1,5–5 eV), Doppelbindungen der zweiten Periode typischerweise bei 500–800 kJ/mol (5–8 eV). Beispiele sind die O-O-Doppelbindung mit 493,6 kJ/mol und die C-O-Doppelbindung mit 798,9 kJ/mol. Doppelbindungen höherer Perioden sind schwächer.
Die Bindigkeit ist die Anzahl der Bindungen, die ein Atom eingehen kann. Nach der Edelgasregel ist es günstig, vollbesetzte oder leere Orbitale zu bilden. Bei größeren d- und f-Orbitalen können außerdem energetisch günstige halbbesetzte d5- und f7-Konfigurationen entstehen, bei denen die Orbitale jeweils ein Elektron mit parallelem Spin enthalten. Ein Atom bildet daher meist so viele Bindungen oder nimmt so viele Elektronen auf, bis eine Edelgaskonfiguration erreicht ist. Für Elemente der zweiten Periode führt dies zur Oktettregel, da höchstens acht Valenzelektronen erreicht werden. Sauerstoff besitzt sechs Valenzelektronen, kann zwei weitere aufnehmen und bildet deshalb gewöhnlich zwei Bindungen; das stabile Oxid-Ion ist zweifach negativ geladen.
Quantenmechanische Modelle
Die Valenzstrukturtheorie und die Molekülorbitaltheorie sind quantenmechanische Näherungen der tatsächlichen Bindungssituation. In der Valenzstrukturtheorie werden Bindungen meist einzeln betrachtet, während die Molekülorbitaltheorie das Molekül als Ganzes beschreibt.
Für das Wasserstoffmolekül H2 mit zwei Protonen und zwei Elektronen unterschiedlicher Spins lautet die einfachste Näherung der Gesamtwellenfunktion Ψ = Ψ_A(1) · Ψ_B(2). Sie berücksichtigt die Wechselwirkung der Elektronen noch nicht und ist exakt nur für zwei isolierte Wasserstoffatome. Durch die Einbeziehung der Austauschenergie, weil sich die Elektronen an beiden Atomen aufhalten können, wird sie zu Ψ = Ψ_A(1) · Ψ_B(2) + Ψ_A(2) · Ψ_B(1) erweitert. Weitere Verfeinerungen, etwa die Berücksichtigung der Abschirmung, verbessern die Näherung.
Für kompliziertere Moleküle ist die Hybridisierung wichtig. Dabei werden Orbitale verschiedener Arten zu Hybridorbitalen kombiniert. Beim Kohlenstoff entstehen aus einem 2s- und drei 2p-Orbitalen vier gleiche sp3-Hybridorbitale mit tetraedrischer Anordnung. Sind nur ein oder zwei p-Orbitale beteiligt, entstehen sp- beziehungsweise sp2-Hybridorbitale. Das Modell kann jedoch keine unbekannten räumlichen Strukturen vorhersagen: Es werden ausgehend von der bekannten Struktur passende Orbitale gemischt, sodass man nur von der Struktur auf die Hybridorbitale schließen kann.
Nach ihrer Symmetrie unterscheidet man σ-, π- und δ-Bindungen. σ-Bindungen sind rotationssymmetrisch um die Kern-Kern-Verbindungsachse; dies gilt immer bei Beteiligung eines s-Orbitals. π-Bindungen liegen seitlich der Achse und besitzen eine Knotenebene. Sie werden meist von p-Orbitalen gebildet und sind für Doppel- und Dreifachbindungen wichtig. Sehr seltene Vier- oder Fünffachbindungen können zusätzlich δ-Bindungen mit zwei Knotenebenen enthalten.
In der Molekülorbitaltheorie werden Atomorbitale mit der LCAO-Methode („Linear Combination of Atomic Orbitals“) linear kombiniert. Aus zwei Atomorbitalen entstehen ein bindendes und ein antibindendes Molekülorbital: Ψ_b = Ψ_A + Ψ_B beziehungsweise Ψ_a = Ψ_A − Ψ_B. Im bindenden Orbital steigt die Elektronendichte zwischen den Atomen; im antibindenden Orbital entsteht eine Knotenebene und die Elektronendichte zwischen den Kernen sinkt. Die Bindungsordnung ergibt sich aus der Zahl der Elektronen in bindenden Molekülorbitalen minus der Zahl in antibindenden Orbitalen. Ist sie wie bei He2 null, ist das Molekül instabil und wird nur durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen zusammengehalten. Stabilität ist möglich, wenn die berechnete Potentialkurve ein Minimum besitzt.
Die Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie beschreibt Komplexe aus einem Metallzentrum, meist einem Übergangsmetall, und Liganden wie Chlorid oder Wasser. Elektrostatische Wechselwirkungen mit den Liganden spalten die Energien der d-Orbitale abhängig von Zentralion, Oxidationsstufe, Geometrie und Ligandenart auf. Die spektrochemische Reihe ordnet die unterschiedliche Fähigkeit der Liganden zur Energieaufspaltung. Damit lassen sich Farbe, magnetische Eigenschaften und Stabilität vieler Komplexe erklären. Die Theorie erklärt jedoch beispielsweise die besondere Stärke von Kohlenstoffmonoxid als Ligand und den nephelauxetischen Effekt nicht; dafür ist die Molekülorbitaltheorie genauer.
Metallische und schwache Wechselwirkungen
Bei der metallischen Bindung sind die Valenzelektronen nicht an ein bestimmtes Atom gebunden, sondern frei beweglich. Im Elektronengasmodell bilden sie ein negativ geladenes „Gas“, das die positiv geladenen Atomrümpfe des Metallgitters umgibt und den Ladungsausgleich herstellt. Der Energiegewinn beruht vorwiegend auf der starken Verringerung der kinetischen Energie des Elektronengases. Ein stabiles Gitter entsteht aus dem Gleichgewicht zwischen der Abstoßung der Atomrümpfe und ihrer Anziehung zum Elektronengas. Im festen Zustand liegen die Atomrümpfe dichtestmöglich gepackt; etwa 60 % aller Metalle kristallisieren in hexagonal oder kubisch dichtester Kugelpackung.
Das aus der Molekülorbitaltheorie ableitbare Bändermodell beschreibt Metalle genauer und kann auch Eigenschaften von Salzen und Halbleitern erklären. Viele Molekülorbitale bilden wegen geringfügig verschiedener Energien breite Bänder. Diese können sich überlappen oder durch Bandlücken getrennt sein. Das Fermi-Niveau gibt das Niveau an, bis zu dem Elektronen die Bänder auffüllen. Liegt es innerhalb eines Bandes, ist der Übergang in unbesetzte Niveaus mit fast keiner Energiezufuhr möglich: Der Stoff leitet. Liegt es an einer Bandlücke, ist der Stoff nicht leitend. Bei einer kleinen Bandlücke können Elektronen durch äußere Energie, etwa Wärme, in das Leitungsband gelangen; der Stoff ist dann ein Halbleiter.
Schwache Bindungen sind Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Molekülen, die schon durch geringe Energiezufuhr gebrochen werden können. Die stärkste ist die Wasserstoffbrückenbindung. Sie entsteht zwischen stark positiv teilgeladenen Wasserstoffatomen, die an Stickstoff, Sauerstoff oder Fluor gebunden sind, und freien Elektronenpaaren dieser Elemente. Wasser, Ammoniak, Fluorwasserstoff sowie Verbindungen mit N-H- oder O-H-Bindungen, etwa Aminosäuren und DNA, können Wasserstoffbrücken bilden. Ihre Stärke beeinflusst Stoffeigenschaften; zwischen Wassermolekülen trägt sie unter anderem zum ungewöhnlich hohen Schmelzpunkt des Wassers bei.
Deutlich schwächer sind Van-der-Waals-Wechselwirkungen, zu denen unter anderem London-Kräfte und Dipol-Dipol-Wechselwirkungen gehören. Sie beruhen auf spontanen, induzierten oder dauerhaften Dipolen. Deshalb können auch Stoffe mit unpolaren Molekülen als Flüssigkeit oder Feststoff vorkommen.
Berechnung und Messung
Die Entwicklung der Bindungstheorien steht eng mit der Atomtheorie und Experimenten zur Atomgestalt in Verbindung. Nach der Entdeckung des Elektrons durch Joseph John Thomson 1897 erklärte sein Atommodell Bindungen zunächst durch elektrostatische Kräfte und Elektronenübertragung. Gilbert Lewis vermutete 1916, dass unpolare Bindungen auf gepaarten Elektronen beruhen. Nach der Entwicklung der Quantenmechanik und der Schrödingergleichung durch Erwin Schrödinger 1926 entstand 1927 durch Walter Heitler und Fritz London die Valenzstrukturtheorie. Ebenfalls 1927 stellten Friedrich Hund und Robert Mulliken die Molekülorbitaltheorie auf; Erich Hückel erklärte 1930 Mehrfachbindungen genauer durch die π-Bindung. Linus Pauling erweiterte die Valenzstrukturtheorie durch Orbitale und Hybridisierung und erhielt 1954 unter anderem für Arbeiten zur chemischen Bindung den Chemie-Nobelpreis. Die Ligandenfeldtheorie wurde 1951 von Hermann Hartmann und F. E. Ilse veröffentlicht. Die Woodward-Hoffmann-Regeln von Robert B. Woodward und Roald Hoffmann aus dem Jahr 1968 erklären bestimmte pericyclische Reaktionen auf Grundlage der Molekülorbitaltheorie. Ab etwa 1950 ermöglichten Computer kompliziertere Berechnungen; dazu gehören die Roothaan-Hall-Gleichungen von Clemens C. J. Roothaan und George G. Hall aus dem Jahr 1951. Walter Kohn entwickelte ab 1964 die Dichtefunktionaltheorie und erhielt dafür 1998 den Chemie-Nobelpreis.
Theoretische Berechnungen versuchen, die Schrödingergleichung eines Systems zu lösen. Da dies selbst für einfache Moleküle meist nicht geschlossen und numerisch aufwendig möglich ist, werden Computerprogramme eingesetzt. Ab-initio-Verfahren kommen ohne empirische Parameter aus. Im Hartree-Fock-Verfahren wird aus den einzelnen Elektronenorbitalen mithilfe der Slaterdeterminante eine Gesamtwellenfunktion gebildet. Nach dem Rayleigh-Ritz-Prinzip ist die so berechnete Energie größer oder gleich der tatsächlichen Energie; durch Variation der Orbitale sucht man die minimale Energie. Da Hartree-Fock für quantitative Zwecke oft nicht ausreicht, bauen Post-Hartree-Fock-Verfahren darauf auf. Die Dichtefunktionaltheorie verwendet statt einzelner Elektronenwellenfunktionen die Elektronendichte.
Bindungen sind nicht direkt beobachtbar. Ihre Natur wird aus Stoffeigenschaften wie Schmelzpunkt, Glanz, optischen Eigenschaften und Duktilität abgeleitet. Hoher Schmelzpunkt und Sprödigkeit weisen häufig auf ionische Bindungen hin, metallischer Glanz, Opazität und Duktilität auf metallische. Kovalente Stoffe haben oft niedrige Schmelzpunkte und sind flüssig oder gasförmig. Diese Hinweise sind nicht eindeutig: Diamant ist optisch transparent und besitzt einen hohen Schmelzpunkt, besteht aber vollständig aus kovalenten Bindungen.
Für genauere Untersuchungen bestimmt man Bindungslänge, Bindungsenergie und Molekülgeometrie. In Festkörpern liefern Röntgen- und Neutronenbeugung Atompositionen, Abstände und Bindungswinkel. Bei einfachen gasförmigen Molekülen kann man aus Rotationsspektren und dem Trägheitsmoment Bindungslängen und teilweise die Geometrie berechnen. Die exakte Bindungsenergie ist experimentell nicht direkt bestimmbar. Näherungsweise nutzt man Dissoziationsenthalpien einfacher Moleküle; für genaue theoretische Werte müssen unter anderem Nullpunktenergie, Rotationsenergien und Volumenarbeit berücksichtigt werden. Schwingungsspektroskopie bestimmt Dissoziationsenthalpien. Die Gitterenergie ionischer Verbindungen wird indirekt mit dem Born-Haber-Kreisprozess berechnet. Stoß- und Streuexperimente im Molekularstrahl liefern außerdem Informationen über Potentialflächen, Bindungsstärke und den günstigsten Abstand zweier Atome.
