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Siedepunkt
Er setzt sich also aus den beiden Zustandsgrößen Druck und Temperatur beim Übergang eines Stoffes vom flüssigen in den gasförmigen Aggregatzustand zusammen. Bei …
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Definition und grundlegende Bedeutung
Der Siedepunkt eines Reinstoffes ist formal ein Wertepaar im Phasendiagramm. Es besteht aus der Sättigungstemperatur beziehungsweise Siedetemperatur und dem Sättigungsdampfdruck beziehungsweise Siededruck an der Phasengrenze zwischen Flüssigkeit und Gas. Er beschreibt somit die Zustandsbedingungen beim Übergang vom flüssigen in den gasförmigen Aggregatzustand. Bei einer offenen Flüssigkeit liegt der Siedepunkt dort, wo der Dampfdruck dem atmosphärischen Druck entspricht.
Beim umgekehrten Übergang von Gas zu Flüssigkeit ist der Siedepunkt bei Reinstoffen zugleich der Kondensationspunkt. Ein Übergang unterhalb des Siedepunktes heißt Verdunstung. Bei Stoffgemischen gibt es meist keinen einzelnen Siedepunkt, sondern einen Siedebereich.
In Tabellen werden gewöhnlich die Werte bei Normaldruck von 1013,25 hPa angegeben. Dieser Wert heißt Normalsiedepunkt; die zugehörige Temperatur heißt Normalsiedetemperatur (Tₛᵢₑd). Im allgemeinen Sprachgebrauch wird „Siedepunkt“ oft verkürzt für die Normalsiedetemperatur verwendet. Formal ist das ungenau, weil der Siedepunkt von Druck und Temperatur abhängt. Zur Abschätzung dienen unter anderem die Pailhes-Methode und die Guldberg-Regel.
Sieden und dynamisches Gleichgewicht
Unterhalb und oberhalb des Siedepunktes führt eine Erwärmung bei konstantem Druck zu einer Temperaturerhöhung. Die zugeführte Energie wird dabei in Bewegungsenergie der Teilchen umgewandelt. Während des Siedens bleibt die Temperatur dagegen konstant, solange der Druck konstant bleibt. Die Wärme wird für den Phasenübergang und zum Überwinden der zwischenmolekularen Wechselwirkungen benötigt. Die Energie pro Mol heißt molare Verdampfungsenthalpie; ohne Bezug auf die Stoffmenge spricht man von Verdampfungsenthalpie. Erst wenn alle Teilchen gasförmig sind, steigt die Temperatur wieder.
Sieden setzt ein, wenn der Dampfdruck den äußeren Druck erreicht. Der Sättigungsdampfdruck hängt von der Temperatur ab. Auf der Siedepunktskurve herrscht ein dynamisches Gleichgewicht: Teilchen verdampfen ständig aus der Flüssigkeit und kondensieren zugleich wieder. Im Gleichgewicht sind beide Teilchenströme gleich groß. Bei höherer Temperatur verdampfen zunächst mehr Teilchen; dadurch steigt der Dampfdruck, bis sich ein neues Gleichgewicht einstellt.
Wasser, Wasserstoffperoxid und Laugen können in reinen Gefäßen ohne Staubpartikel oder Gasblasen über die Siedetemperatur hinaus erhitzt werden, ohne sofort zu sieden. Dieser Zustand kann durch Erschütterungen explosionsartig beendet werden und heißt Siedeverzug. Siedesteinchen aus Ton oder Bimsstein erleichtern durch ihre poröse Struktur die Bildung kleiner Dampfblasen und verhindern ihn.
Siedepunktskurve und Druckeinfluss
Die Gesamtheit aller Temperatur-Druck-Wertepaare an der Phasengrenze zwischen Flüssigkeit und Gas bildet die Siedepunktskurve, auch Siedekurve, Siedelinie, Siededruckkurve oder Siedepunktkurve genannt. Sie wird durch den Tripelpunkt und den kritischen Punkt begrenzt.
Unterhalb von Tripeltemperatur oder Tripeldruck ist kein Übergang zwischen Flüssigkeit und Gas möglich; dort treten nur Sublimation und Resublimation auf. Oberhalb von kritischer Temperatur oder kritischem Druck verschwindet der Unterschied zwischen der Dichte von Flüssigkeit und Gas. Es gibt dann keine Phasengrenze mehr; der Stoff liegt als überkritisches Fluid vor. Die quantitative Beschreibung der Siedepunktskurve erfolgt durch die Clausius-Clapeyron-Gleichung. Für Wasser kann der Zusammenhang zwischen Sättigungsdampfdruck und Sättigungstemperatur auch mit Näherungsgleichungen vom Typ der Magnus-Formel bestimmt werden.
Eine Temperatur- oder Druckänderung verschiebt das Gleichgewicht. Beispiel Wasser: Bei 80 °C und 474 hPa befinden sich Flüssigkeit und Wasserdampf im Gleichgewicht. Wird auf 70 °C abgekühlt, kondensiert Wasserdampf, bis der Dampfdruck 312 hPa beträgt oder kein Dampf mehr vorhanden ist. Bei 90 °C verdampft Wasser, bis 702 hPa erreicht sind oder keine Flüssigkeit mehr vorhanden ist. Wird bei 80 °C der Druck auf 700 hPa erhöht, kondensiert Dampf bis zum alten Gleichgewichtsdruck von 474 hPa. Bei einer Drucksenkung auf 250 hPa verdampft Wasser entsprechend, bis wieder 474 hPa erreicht sind oder keine Flüssigkeit mehr vorhanden ist.
Im Schnellkochtopf wird dieser Zusammenhang genutzt: Eine Druckerhöhung um meist 1 bar beziehungsweise 1000 hPa erhöht die Siedetemperatur von Wasser ungefähr von 100 °C auf 120 °C. Beide Werte sind Siedetemperaturen, aber nur 100 °C ist die Normalsiedetemperatur.
Stoffabhängigkeit und Beispiele
Entscheidend für den Siedepunkt ist die Stärke der Bindungskräfte zwischen den Teilchen der Flüssigkeit. Je stärker diese Kräfte sind, desto mehr Energie muss zum Verdampfen aufgebracht werden und desto höher liegt der Siedepunkt. Fluorwasserstoff siedet bei 20 °C, weil seine Moleküle Wasserstoffbrückenbindungen bilden. Chlorwasserstoff siedet bei −85 °C; dort wirken vor allem schwächere Dipol-Dipol-Wechselwirkungen. Londonsche Dispersionswechselwirkungen sind noch schwächer. Deshalb besitzen Wasserstoffverbindungen der Elemente der IV. Hauptgruppe im Vergleich besonders niedrige Siedepunkte.
Die molare Masse oder Molekülmasse hat höchstens einen untergeordneten beziehungsweise empirisch geringfügigen Einfluss. Größere molare Massen gehen häufig mit höheren Siedepunkten einher, haben aber keinen direkten Einfluss auf die benötigte kinetische Energie. Ein Stoff, der trotz höherer molarer Masse einen niedrigeren Siedepunkt als ein ähnlicher Stoff besitzt, zeigt eine Siedepunktanomalie. Auch die Molekülgeometrie beeinflusst die zwischenmolekularen Kräfte, etwa bei homologen Reihen der Kohlenwasserstoffe und Alkohole.
Helium besitzt mit −269 °C die niedrigste Normalsiedetemperatur aller Elemente; Wasserstoff siedet bei −253 °C. Wolfram und Rhenium liegen bei den höchsten bekannten Werten beide über 5000 °C, wobei die Literatur keine einheitliche Angabe macht. Die Siedetemperaturen einiger Transurane sind unbekannt. Metalle sieden im Allgemeinen deutlich höher als Nichtmetalle. Ausnahmen sind Quecksilber mit 357 °C und die Alkalimetalle; Caesium siedet bereits bei 671 °C. Kohlenstoff hat als Nichtmetall einen extrem hohen Siedepunkt von 4827 °C.
Bei Verbindungen reicht das Spektrum von Kohlenstoffmonoxid mit −191,6 °C bis zu Wolfram(IV)-carbid (WC) mit 6000 °C; Titan(IV)-carbid (TiC) liegt bei 4820 °C. Schwefeltrioxid besitzt eine Modifikation mit einem Schmelzpunkt von 62,3 °C, obwohl flüssiges Schwefeltrioxid bei 44,8 °C siedet. Manche Stoffe können keinen Normalsiedepunkt besitzen, etwa wenn der kritische Druck unter dem Normaldruck liegt oder der Tripelpunkt über dem Normaldruck liegt. Schwefelhexafluorid (SF₆) sublimiert unter Normaldruck bei −63 °C. Viele organische und makromolekulare Stoffe zersetzen sich vor dem Sieden; dann wird eine Zersetzungstemperatur angegeben. Unter vermindertem Druck können manche dennoch sieden.
Gemische und Siedebereiche
Homogene Gemische wie Legierungen, Gasgemische und wässrige Lösungen zeigen gegenüber Reinstoffen veränderte Siedepunkte. Beim Lösen eines nichtflüchtigen Stoffes steigt der Siedepunkt des Lösungsmittels. Für ideale Lösungen gilt nach dem Raoultschen Gesetz:
ΔTₛᵢₑd = Kₑ · b = K · n
Dabei ist ΔTₛᵢₑd die Siedepunktserhöhung, Kₑ die ebullioskopische oder Siedepunktskonstante, b die Molalität, K die molare Siedepunktserhöhung und n die Stoffmenge. Für Wasser beträgt Kₑ 0,513 K·kg/mol. Ein Mol eines löslichen, nichtflüchtigen Stoffes in 1 kg Wasser erhöht den Siedepunkt von 100 °C auf 100,51 °C; zwei Mol führen zu 101,02 °C. Natriumchlorid dissoziiert in Na⁺ und Cl⁻, weshalb die Erhöhung in verdünnten Lösungen etwa doppelt so groß ist wie ohne Berücksichtigung der Dissoziation. Bei 10 g Kochsalz pro kg Wasser und einer Molmasse von 58,4 g/mol ergeben sich 0,34 mol/kg Ionen und eine Siedepunktserhöhung von etwa 0,17 K.
Die Siedepunktserhöhung ist eine kolligative Eigenschaft und hängt von der Teilchenzahl, nicht von der Art der Teilchen, ab. Das Raoultsche Gesetz gilt exakt nur für ideale Lösungen; bei nichtidealen Lösungen führen beispielsweise Wasserstoffbrückenbindungen oder Protolyse zu Abweichungen. In starker Verdünnung gilt es näherungsweise. Die Messung kann zur Bestimmung molarer Massen dienen und heißt Ebullioskopie.
Bei zeotropen Gemischen beginnt das Sieden oberhalb der Siedetemperatur des Leichtsieders, also des Bestandteils mit niedrigerem Siedepunkt. Beide Bestandteile verdampfen, aber der Dampf enthält verhältnismäßig mehr Leichtsieder. Der Schwersieder reichert sich in der Flüssigkeit an, sodass die Siedetemperatur bis zum Siedepunkt des Schwersieders steigt. Es entsteht ein Siedebereich beziehungsweise Siedeintervall. Destillation und Rektifikation nutzen dieses Verhalten zur Konzentration einzelner Bestandteile.
Azeotrope Gemische besitzen bei einem bestimmten Stoffmengenverhältnis ein Temperaturmaximum oder -minimum außerhalb des Bereichs der beiden Reinstoffe. Dort liegt ein einzelner Siedepunkt statt eines Siedebereichs vor. Wasser und HCl bilden bei 20,2 % HCl ein Azeotrop mit 108,6 °C; Wasser und Ethanol bilden bei 96 % Ethanol ein Azeotrop mit 78,2 °C.
Anwendungen, Bedeutung und Messung
Der Siedepunkt ist eine spezifische Stoffeigenschaft und dient in der analytischen Chemie zur Charakterisierung von Reinstoffen. Destillation und fraktionierte Destillation trennen Gemische aufgrund unterschiedlicher Siedepunkte. Die Ebullioskopie bestimmt molare Massen über die Siedepunktserhöhung; das Beckmann-Thermometer, entwickelt 1888 von Ernst Otto Beckmann, besitzt eine Skala von ungefähr 6° und kann auf 0,01 Grad genau abgelesen werden. Wegen der geringeren Siedepunktserhöhungen wird allerdings häufig die Kryoskopie über die Schmelzpunkterniedrigung bevorzugt.
Mit zunehmender Höhe sinkt der Luftdruck und damit der Siedepunkt. Als Faustregel sinkt er pro 300 m um etwa 1 °C. Durch Messen der Siedetemperatur von reinem Wasser kann deshalb die Höhe über dem mittleren Meeresspiegel abgeschätzt werden. Das Siedeverhalten des Wassers ist auch für Lebewesen bedeutsam: Unter den physikalischen Bedingungen der Erde bleibt Wasser in großen Mengen flüssig, was eine grundlegende Voraussetzung für die Entwicklung von Leben ist. Niedrigerer Luftdruck oder höhere Temperaturen würden Gewässer schneller verdampfen lassen; höherer Luftdruck oder niedrigere Temperaturen würden die Verdunstung und damit die Bildung von Niederschlägen verringern.
Zur einfachen Bestimmung wird eine Destillationsapparatur mit Reagenzglas oder Kolben, Ansatzrohr, durchbohrtem Gummistopfen, Thermometer, Gummischlauch, Glasrohr, Paraffinbad, Heizquelle und Kühlwanne verwendet. Das Gefäß wird zu etwa einem Drittel gefüllt; Siedesteinchen verhindern Siedeverzug. Die Thermometerspitze soll wenige Zentimeter über der Flüssigkeitsoberfläche liegen. Ein digitaler Temperaturfühler kann eine Genauigkeit von 0,1 °C erreichen. Tabellenwerte, etwa aus dem CRC Handbook of Chemistry and Physics oder dem Taschenbuch für Chemiker und Physiker, ermöglichen die Stoffidentifikation und eine Beurteilung der Reinheit. Für destillative Trennungen eignet sich eine Vigreuxkolonne.
Bei exakten Messungen muss bei einem Quecksilberthermometer die Abkühlung des herausragenden Teilstücks berücksichtigt werden: ΔT = 0,000154 · n · (T − t). Dabei ist n die herausragende Länge in cm, T die beobachtete Siedetemperatur und t die Umgebungstemperatur. Außerdem muss der Luftdruck korrigiert werden. Eine Abweichung von 0,36 % beziehungsweise 2,4 mm Quecksilbersäule von 760 mm führt zu einer Siedepunktabweichung von mindestens 0,1 °C. Bei Azeotropen können mehrere Stoffe gemeinsam bei derselben Temperatur überdestillieren.
