Schmelzpunkt

Grundbegriff und Bedeutung

Der Schmelzpunkt, abgekürzt Smp. und auch Schmelztemperatur genannt, ist die Temperatur, bei der ein Stoff bei einem bestimmten Druck schmilzt, also vom festen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Genauer ist er ein bestimmter Punkt auf der Schmelzkurve. Der Schmelzpunkt ist eine Stoffeigenschaft und gehört zusammen mit Dichte, Risszähigkeit, Festigkeit, Duktilität und Härte zu den Werkstoffeigenschaften.

Der Schmelzpunkt hängt vom Stoff ab, aber im Gegensatz zur Siedetemperatur nur sehr wenig vom Druck. Für genaue Angaben wird deshalb oft der Tripelpunkt oder der exakte Druck genannt. Manche Stoffe können nicht schmelzen, weil sie vorher chemisch zerfallen; andere können bei Normalbedingungen nur sublimieren, also direkt vom festen in den gasförmigen Zustand übergehen.

Reine Stoffe, Gemische und Schmelzbereiche

Bei reinen chemischen Elementen ist der Schmelzpunkt identisch mit dem Gefrierpunkt. Verunreinigungen oder Gemische erniedrigen in der Regel die Schmelztemperatur. Diese Schmelzpunkterniedrigung durch gelöste Stoffe erklärt unter anderem, warum Eis durch Salz geschmolzen werden kann.

Bei reinen chemischen Verbindungen kann der Gefrierpunkt vom Schmelzpunkt abweichen. Liegt die Gefrierpunktstemperatur unter der Schmelzpunkttemperatur, spricht man von thermischer Hysterese. Ein Beispiel ist reines Wasser: Ohne Nukleationskeime und bei 1 bar gefriert es bei etwa −40 °C, schmilzt aber bei etwa 0 °C.

Amorphe Werkstoffe wie Gläser und einige Kunststoffe, zum Beispiel Polystyrol, haben keinen eigentlichen Schmelzpunkt. Sie erweichen oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur. Teilkristalline Polymere wie Polyethylen oder Polyamid schmelzen nicht scharf, sondern über ein breites Temperaturintervall. Auch Stoffgemische, darunter die meisten Legierungen, schmelzen meist nicht bei einer einzigen Temperatur. In solchen Fällen spricht man genauer von Schmelzbereich oder Schmelzintervall.

Typische Werte und Spannweiten

Schmelzpunkte können sehr unterschiedlich sein. Bei Normaldruck von 1013 Hektopascal schmilzt Wasser bei 0 °C beziehungsweise 273,152 K, Quecksilber bei −38,36 °C beziehungsweise 234,795 K, Aluminium bei 660,32 °C beziehungsweise 933,48 K, Gold bei 1064 °C beziehungsweise 1337 K und Eisen bei 1536 °C beziehungsweise 1809 K. Sehr hohe Schmelzpunkte haben zum Beispiel Wolfram mit 3422 °C beziehungsweise 3695 K, Tantalcarbid mit 3942 °C beziehungsweise 4215 K und Tantalhafniumcarbid mit 4215 °C beziehungsweise 4488 K.

Die größte Differenz zwischen Schmelz- und Siedepunkt besitzt das Element Neptunium: Es ist bei Normaldruck von 630 °C bis 3900 °C flüssig, also über einen Temperaturbereich von 3270 K. Den kleinsten Flüssigbereich hat das Edelgas Neon mit 2,3 K, nämlich von −248,6 °C bis −246,3 °C.

Druckabhängigkeit

Der Schmelzpunkt ist druckabhängig, aber nur geringfügig. Um ihn um etwa 1 K zu ändern, muss der Druck durchschnittlich um ungefähr 100 bar erhöht werden. Deshalb wirken sich Änderungen des Atmosphärendrucks praktisch nicht auf den Schmelzpunkt aus, obwohl sie den Siedepunkt merklich verändern können.

Für das Schmelzen gilt näherungsweise die Clapeyron-Gleichung: ΔT = (T_M ΔV Δp) / H_M. Dabei ist T_M der Schmelzpunkt, ΔV die Volumenänderung beim Schmelzen, Δp die Druckdifferenz und H_M die Schmelzenthalpie, also die für das Schmelzen benötigte Energie pro Stoffmenge. Weil die Volumenänderung ΔV beim Schmelzen meistens klein ist, ist auch die Druckabhängigkeit klein.

Bei Eis sinkt der Schmelzpunkt bei einer Druckerhöhung um 100 bar um −0,76 K; Eis schmilzt unter Druck also leichter. Bei Tetrachlorkohlenstoff steigt der Schmelzpunkt dagegen um +3,7 K. Dass sich der Schmelzpunkt von Eis oder Bismut bei Druckerhöhung erniedrigt, liegt daran, dass ihr Volumen beim Schmelzen kleiner wird; in der Gleichung sind dann ΔV und ΔT negativ.

Analytische Nutzung

Die Bestimmung des Schmelzpunkts ist in der qualitativen Analytik wichtig, besonders bei der Identitätsprüfung von Stoffen. Viele Substanzen lassen sich über ihren Schmelzpunkt erkennen. Auch die Reinheit kann qualitativ beurteilt werden, weil Verunreinigungen zu niedrigeren Schmelzpunkten führen.

Flüssige Stoffe oder Stoffe mit niedrigem Schmelzpunkt werden dafür manchmal in leicht kristallisierende Derivate umgewandelt. Alkohole können zum Beispiel über die Schmelzpunkte ihrer Ester der 4-Nitrobenzoesäure oder der 3,5-Dinitrobenzoesäure identifiziert werden. Dazu wird die zu analysierende Substanz in Gegenwart kleiner Mengen Schwefelsäure umgesetzt. Als Beispiel nennt der Artikel Isopropanol: 4-Nitrobenzoesäure-2-propylester hat einen Schmelzpunkt von 100,5 °C, 3,5-Dinitrobenzoesäure-2-propylester einen Schmelzpunkt von 123 °C. Derivate der 3,5-Dinitrobenzoesäure haben meist höhere Schmelzpunkte und werden bevorzugt, wenn der Schmelzpunkt mit 4-Nitrobenzoesäure zu niedrig für eine genaue Bestimmung ist.

Messmethoden

Eine ungefähre Schmelzpunktmessung ist mit einem Thermometer möglich, indem man eine Probe aufschmilzt und die Schmelztemperatur abliest. Für genauere Messungen gibt es mehrere Verfahren und Apparaturen, darunter die Apparatur nach Thiele mit Ölbad, die Apparatur nach DAB mit Normschliff 29/32, die Apparatur nach Dr. C. F. Linström mit Kupferblock, Heiztischapparaturen nach Kofler oder Tottoli und die Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC).

Bei der Kapillarmethode wird die zu untersuchende Substanz in eine Glaskapillare gefüllt. Diese wird in einen vorgeheizten Heizblock eingesetzt, und die Temperatur wird langsam erhöht. Als Schmelztemperatur gilt die Temperatur, bei der das letzte feste Teilchen schmilzt.

Messwerte werden häufig als nicht korrigiert gekennzeichnet. Das bezieht sich auf einen kleinen Fehler bei Flüssigkeitsthermometern: Nur das Reservoir taucht in das zu messende Medium ein, während der aufsteigende Teil der Thermometerflüssigkeit in der Kapillare eine andere Temperatur und Ausdehnung hat. Im Labor werden heute meist automatische Schmelzpunktmessgeräte verwendet. Ihr Messprinzip beruht oft auf Transmission, also Lichtdurchlässigkeit: Kristalline Feststoffe sind stark undurchsichtig, am Schmelzpunkt steigt die Lichtdurchlässigkeit rasch an. Die Temperatur am Höhepunkt dieses Anstiegs wird als Schmelzpunkt ausgegeben.