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Kovalente Bindung
Die Atome bilden zwischen sich mindestens ein Elektronenpaar aus. Dieses Elektronenpaar hält zwei (Zweizentrenbindung) oder mehr (Mehrzentrenbindung) Atome …
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Wesen und Grundprinzip
Die kovalente Bindung ist eine chemische Bindungsform, die den festen Zusammenhalt von Atomen in molekular aufgebauten Verbindungen ermöglicht. Sie entsteht besonders zwischen Nichtmetallatomen. In Ionenkristallen überwiegen dagegen ionische, in Metallen metallische Bindungen.
Bei einer kovalenten Bindung wirken vor allem die Außenelektronen, also die Valenzelektronen, der beteiligten Atome zusammen. Zwischen den Atomen entsteht mindestens ein bindendes Elektronenpaar. Bei einer Zweizentrenbindung hält dieses Elektronenpaar zwei Atome zusammen; bei einer Mehrzentrenbindung sind mehr als zwei Atome beteiligt. Kovalente Bindungen sind gerichtet und legen dadurch die räumliche Struktur einer Verbindung fest. Bei chemischen Reaktionen werden solche Bindungen geknüpft oder getrennt.
Je nach Zahl der bindenden Elektronenpaare unterscheidet man Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen. Eine Einfachbindung ist eine σ-Bindung. Eine Doppelbindung besteht aus einer σ-Bindung und einer π-Bindung, eine Dreifachbindung aus einer σ-Bindung und zwei π-Bindungen. Bei Bindungen zwischen Elementen der Nebengruppen können zusätzlich δ-Bindungen auftreten.
Kovalente Bindungen bilden sowohl Molekülstoffe wie Sauerstoff (O₂) und Kohlenstoffdioxid (CO₂) als auch Atomgitter wie Diamant und Siliciumdioxid (SiO₂). Auch die Atome komplexer Ionen, etwa im Ammonium-Ion (NH₄⁺) oder Sulfat-Ion (SO₄²⁻), werden durch kovalente Bindungen zusammengehalten; die komplexen Ionen können als Ganzes durch ionische Bindungen Salze bilden.
Edelgasregel und Elektronenformeln
Die Edelgasregel nach Lewis und Kossel von 1916 besagt, dass chemische Verbindungen besonders stabil sind, wenn die beteiligten Atome die Elektronenkonfiguration des im Periodensystem nächstgelegenen Edelgases erreichen. Für Wasserstoff ist dies Helium mit zwei Elektronen. Deshalb wird Wasserstoff als H₂-Molekül durch eine kovalente Bindung H−H zusammengehalten.
In vielen Verbindungen erreichen Atome eine Valenzschale mit vier Elektronenpaaren, also ein Elektronenoktett. Diese Oktettregel gilt als wichtige Faustregel für die meisten Verbindungen von Hauptgruppenelementen und besonders gut für Elemente der zweiten Periode wie Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff.
Die Regel hat Grenzen. Manche Nichtmetallverbindungen, darunter Fluoride von Elementen der 5., 6. und 7. Hauptgruppe, überschreiten formal das Oktett. Elektropositive, elektronenarme Übergangsmetalle bilden häufig Elektronenmangelbindungen. Typische Beispiele sind Borwasserstoffe wie Diboran. Oktett-Überschreitungen und -Unterschreitungen lassen sich vielfach durch Mehrzentrenbindungen erklären. Für Komplexe der Übergangsmetalle gilt oft die 18-Elektronen-Regel.
In Elektronenformeln werden die Valenzelektronen von Nichtmetallatomen um das Elementsymbol angeordnet. Einzelne Elektronen werden durch Punkte, einsame oder freie Elektronenpaare durch Striche dargestellt. Durch das Kombinieren einzelner Elektronen oder das Verschieben von Elektronenpaaren entstehen Valenzstrichformeln. Dabei können neben Einfachbindungen auch Doppel- und Dreifachbindungen gebildet werden.
Die formale Zuordnung von Elektronen kann zu einer Formalladung führen. Sie ist die Differenz zwischen der positiven Kernladung und den dem Atom zugeteilten negativen Elektronen und wird meist als hochgestelltes Plus- oder Minuszeichen in einem Kreissymbol angegeben. Kohlenstoffmonoxid ist ein Beispiel mit Formalladungen. Die Koordinationszahl gibt die Zahl der nächsten Nachbaratome an: Für das C-Atom beträgt sie in Kohlenmonoxid 1, in Kohlenstoffdioxid 2 und in Methan 4.
Physikalische Grundlage, Polarität und koordinative Bindung
Für einen festen Abstand zweier Atome müssen sich anziehende und abstoßende Kräfte ausgleichen. Im einfachen Fall des Wasserstoffmoleküls stoßen sich die positiv geladenen Atomkerne elektromagnetisch ab; diese Abstoßung wird bei kleinerem Kernabstand stärker. Die anziehende Kraft beruht auf der Austauschwechselwirkung der beiden Elektronen. Im symmetrischen Fall liegt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen zwischen den Kernen. Die Elektronen schirmen dadurch die Kernladungen voneinander ab und bilden ein bindendes Elektronenpaar.
Die Elektronegativität (En) beschreibt, wie stark ein Atom die Bindungselektronen an sich zieht. Bei Elementmolekülen sind die Elektronegativitäten der Bindungspartner exakt gleich; solche Bindungen heißen unpolar oder homöopolar. Sind die Elektronegativitäten verschieden, ist die Bindung polar beziehungsweise heteropolar. Das bindende Elektronenpaar ist dann zum elektronegativeren Atom verschoben. Dieses erhält eine negative Partialladung δ⁻, das andere eine positive Partialladung δ⁺.
Bei sehr polaren kovalenten Bindungen können die Elektronen weitgehend einem Bindungspartner zugeordnet werden. Dies ist ein Grenzfall zur ionischen Bindung. Im Artikel werden als Elektronegativitätsdifferenzen angegeben: Fluorwasserstoff (HF) ΔE_N = 1,9, Kohlenstoffdioxid (CO₂) ΔE_N = 1,0 und Wasser (H₂O) ΔE_N = 1,4.
Ob ein ganzes Molekül polar ist, hängt nicht nur von den polaren Bindungen, sondern auch vom Molekülbau ab. Die einzelnen Bindungsdipole addieren sich vektoriell und können sich aufheben. Fluorwasserstoff besitzt als zweiatomige heteronukleare Verbindung ein Dipolmoment. Beim linearen Kohlenstoffdioxid heben sich die entgegengesetzt gerichteten Bindungsdipole auf, sodass das Gesamtdipolmoment Null ist. Wasser besitzt trotz der geringeren Polarität der O–H-Bindung ein größeres Gesamtdipolmoment als Fluorwasserstoff, weil sich seine zwei O–H-Bindungsdipole in einem Winkel von etwa 105° addieren.
Ein einsames Elektronenpaar kann in einer Reaktion die Rolle eines bindenden Elektronenpaars übernehmen. Eine solche Bindung heißt koordinative oder dativ-kovalente Bindung. Sie tritt unter anderem im Ammonium-Kation und in Komplexverbindungen auf und ähnelt in gewisser Hinsicht den schwachen Bindungen, wie sie beispielsweise bei Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Wassermolekülen vorkommen.
Räumliche Struktur und Bindungslängen
Drei miteinander verbundene Atome stehen in Molekülen, Atomgittern und Komplexen in einem bestimmten Bindungswinkel. Das Elektronenpaarabstoßungsmodell schätzt diese Winkel aus der Anordnung der Elektronenwolken ab: Die Wolken ordnen sich möglichst weit voneinander entfernt an. Eine Wolke kann aus einem einzelnen Elektron, einem nichtbindenden Elektronenpaar oder einer Einfachbindung bestehen. Doppel- und Dreifachbindungen werden für eine einfache Schätzung als jeweils eine Wolke behandelt.
Beispiele zeigen folgende Abschätzungen und tatsächliche Winkel: Blausäure (HCN) besitzt zwei Wolken und ist linear mit 180°. Kohlensäure (H₂CO₃) besitzt drei Wolken; die Anordnung ist trigonal planar mit etwa 120°. Wasser (H₂O), Ammoniak (NH₃) und Methan (CH₄) werden mit vier Wolken als tetraedrisch mit 109,47° abgeschätzt. Die tatsächlichen Winkel betragen für Wasser 104,5° in der Tabelle beziehungsweise 104,45° in der Erläuterung, für Ammoniak 107,8° und für Methan 109,47°. Die Abweichungen, besonders bei Wasser, werden im Artikel mit der geringeren abstoßenden Wirkung der nichtbindenden Elektronenpaare auf die bindenden Paare beziehungsweise mit der geringeren Größe der s-q-Bindungs-Orbitale erklärt.
Bindungslängen werden als Atomabstände angegeben und können unter anderem aus Rotationsspektren bestimmt werden. Sie hängen von der Größe der Atome ab: Größere Atomradien führen zu größeren Abständen. Angegebene Werte sind H–H 74 pm, H–F 92 pm, H–Cl 128 pm, H–Br 141 pm und H–I 160 pm. Für Kohlenstoffbindungen gelten C–C 154 pm, eine weitere im Artikel angegebene C···C-Distanz 139 pm, C=C 134 pm und C≡C 120 pm. Für Stickstoffbindungen gelten N–N 146 pm, N=N 125 pm und N≡N 110 pm. Bei gleichartigen Atomen verkürzt sich die Bindung mit steigender Zahl bindender Elektronenpaare.
Einfachbindungen sind in sich drehbar. Butan kann deshalb verschiedene Konformationen einnehmen, die trotzdem dieselbe Verbindung darstellen. Mehrfachbindungen sind nicht frei drehbar. Beim 2-Buten führt diese Starrheit dazu, dass cis- und trans-2-Buten als zwei unterschiedliche Verbindungen vorkommen; allgemein nennt man dies cis-trans-Isomerie.
Bei konjugierten Doppelbindungen wechseln sich Doppel- und Einfachbindungen ab. Die benachbarten Einfachbindungen sind dann kürzer und fester als gewöhnliche Einfachbindungen, während die Mehrfachbindungen verlängert werden. Bei aromatischen Verbindungen sind die Bindungen gleich kurz, obwohl die Strukturformel formal zwischen Einfach- und Doppelbindungen wechselt. Im Benzol (C₆H₆) sind sechs π-Elektronen über den gesamten ebenen Ring delokalisiert. Die Doppelbindungen besitzen keine festen Orte. Aromatische Verbindungen müssen die quantenmechanisch begründete Hückel-Regel erfüllen. Mesomere Grenzstrukturen erlauben außerdem Näherungen für komplizierte Bindungsverhältnisse, etwa bei der Peptidbindung: Der reale C–N-Abstand beträgt 133 pm und liegt zwischen einer C–N-Einfachbindung mit 147 pm und einer C=N-Doppelbindung mit 130 pm; der C–N–C-Winkel beträgt 122°.
Bindungsenergie und Bindungsstärke
Die Bindungsenergie, auch Dissoziationsenergie, Bindungsspaltungsenergie, Bindungsenthalpie, Bindungsdissoziationsenthalpie oder Valenzenergie genannt, ist die Energie, die zur Spaltung einer kovalenten Bindung benötigt wird. Bei der homolytischen Spaltung wird eine Verbindung A–B in zwei Radikale überführt:
A–B → A· + ·B
Die Bindungsdissoziationsenthalpie kann bei einfachen Molekülen gemessen und bei komplizierteren Molekülen durch Messungen und Berechnungen abgeschätzt werden. Sie hängt wie die Bindungslänge von der Größe der gebundenen Atome ab: Je größer der Radius der Bindungspartner, desto größer ihr Abstand und desto kleiner ihre Bindungsenergie. Bei gleichartigen Atomen führt eine steigende Zahl bindender Elektronenpaare zu kürzeren Bindungen und höherer Bindungsenergie.
Beispiele für Bindungslängen und Bindungsenthalpien sind: H–H 74 pm und 436 kJ/mol, F–F 142 pm und 159 kJ/mol, Cl–Cl 199 pm und 242 kJ/mol, Br–Br 228 pm und 193 kJ/mol sowie I–I 267 pm und 151 kJ/mol. Für Kohlenstoffbindungen gelten C–H 108 pm und 413 kJ/mol, C–F 138 pm und 489 kJ/mol, C–Cl 177 pm und 339 kJ/mol sowie C–Br 228 pm und 285 kJ/mol. Bei C–C steigt die Bindungsenthalpie mit der Bindungsordnung: C–C besitzt 154 pm und 348 kJ/mol, C=C 134 pm und 614 kJ/mol, C≡C 120 pm und 839 kJ/mol. Die Form des Bindungspotenzials kann durch das Morse-Potenzial beschrieben werden.
