Elektronegativität

Grundidee und Bedeutung

Elektronegativität, abgekürzt EN und mit dem Formelzeichen χ bezeichnet, ist ein relatives Maß dafür, wie stark Atome in chemischen Bindungen die bindenden Elektronenpaare an sich ziehen. Sie wird vor allem durch die Kernladung und den Atomradius bestimmt. Mit ihr kann man abschätzen, wie polar eine Bindung ist und wie groß ihr Ionenbindungscharakter ist: Je größer der Unterschied der Elektronegativitäten zweier gebundener Elemente, desto polarer ist die Bindung.

Atome mit hoher Elektronegativität heißen elektronegativ, Atome mit niedriger Elektronegativität elektropositiv. Die Elektronegativität eines Atoms in einem Molekül oder Anion hängt mit der Ionisierungsenergie und der Elektronenaffinität zusammen. Sie ist im Allgemeinen größer, wenn einem Atom nur wenige Elektronen zur Edelgaskonfiguration fehlen. Innerhalb einer Periode des Periodensystems nimmt die Elektronegativität normalerweise von links nach rechts zu, weil die Kernladungszahl steigt. Innerhalb einer Gruppe nimmt sie von oben nach unten ab, weil der Abstand der Bindungselektronen zum Kern größer wird und die Anziehung durch den Kern schwächer wird.

Nichtmetalle sind stärker elektronegativ als Metalle. Sie nehmen bevorzugt Elektronen auf und haben daher höhere Elektronegativitätswerte. Metalle sind nur schwach elektronegativ und geben bevorzugt Elektronen ab. Die Annahme, Edelgase hätten keine Elektronegativität, ist nicht zutreffend. Nachdem Edelgasverbindungen hergestellt worden waren, konnten zum Beispiel für Xenon und Krypton Werte auf der Pauling-Skala berechnet werden, die etwa den Werten der Halogene entsprechen. Neuere Methoden lieferten auch Werte nach Mulliken und Allred-Rochow für weitere Edelgase; diese können höher sein als die Werte der Halogene. Für Helium werden beispielsweise 5,50 nach Allred-Rochow und 4,86 nach Mullikan genannt.

Bestimmung und Grenzen

Es gibt verschiedene Methoden zur Berechnung der Elektronegativität. Eine zentrale Schwierigkeit besteht darin, dass sie sich nicht auf einzelne isolierte Atome im Gaszustand bezieht, sondern auf das Verhalten eines bestimmten Atoms in einem Atomverband mit Einfachbindungen. Damit unterscheidet sie sich von Größen wie Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität, die für isolierte Atome bestimmt werden können.

Die Elektronegativität hängt von Art und Anzahl der Atome ab, die mit dem betrachteten Atom verbunden sind. Ein Chlor-Atom kann deshalb in Phosphortrichlorid, wo drei Chlor-Atome als Liganden an ein Phosphor-Atom gebunden sind, eine andere Elektronegativität haben als ein Chlor-Atom im Chlorat-Anion, wo es von drei Sauerstoff-Atomen als Liganden umgeben ist.

Außerdem stützen sich verschiedene Berechnungsverfahren nicht nur auf Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität, sondern auch auf weitere Eigenschaften von Molekülen. Deshalb gibt es mehrere Skalen, vor allem die Rochow-Skala, die Mulliken-Skala und die Pauling-Skala, deren Werte leicht voneinander abweichen. Trotz dieser Unsicherheiten bleibt das Konzept nützlich, solange man den Zahlenwerten nicht zu viel Gewicht beimisst.

Anwendungen bei Bindungen

Elektronegativitätswerte werden verwendet, um Bindungsarten abzuschätzen. Eine Atombindung kann unpolar kovalent, polar kovalent oder ionisch sein. Kovalent bedeutet, dass Atome Elektronenpaare gemeinsam nutzen. Polar bedeutet, dass die Bindungselektronen ungleich verteilt sind. Ionisch bedeutet, dass die Elektronen stark zu einem Bindungspartner verschoben sind und die Bindung deutlichen Ionencharakter hat.

Beispiele mit Fluor zeigen das Prinzip: Beim elementaren Fluor F₂ beträgt die Differenz 4,0 − 4,0 = 0. Die Bindung ist unpolar kovalent, weil die Bindungselektronen gleichmäßig zwischen beiden Fluoratomen verteilt sind.

Bei Fluorwasserstoff HF beträgt die Differenz 4,0 − 2,1 = 1,9. Die Bindung ist polar kovalent, weil die Bindungselektronen ungleichmäßig zugunsten des Fluoratoms verteilt sind. Dadurch hat HF den Charakter eines Dipols und ein Dipolmoment, dessen Größe die physikalischen Eigenschaften des Moleküls stark beeinflusst.

Bei Lithiumfluorid LiF beträgt die Differenz 4,0 − 1,0 = 3,0. Die Bindung ist ionisch, weil die Elektronen im Beispiel am stärksten zugunsten des Fluoratoms verschoben sind.

Durch Berechnung der Elektronegativitätsdifferenz zwischen möglichen Reaktionspartnern kann man mit Faustregeln auch Aussagen über die Heftigkeit aktivierter Reaktionen und über die chemische Bindung in den entstehenden Stoffen treffen. Aus der Bindungsart lässt sich außerdem ableiten, ob eine Verbindung eher in Wasser löslich ist, also hydrophil, oder in Fett löslich ist, also lipophil und dann fast immer auch hydrophob.

Wichtige Skalen

Das Elektronegativitätsmodell wurde 1932 von Linus Pauling eingeführt und später mehrfach verfeinert. Heute werden vor allem die Pauling-Skala sowie die Skalen von Allred-Rochow und Mulliken verwendet. Diese Skalen beschreiben dieselbe Grundidee, beruhen aber auf unterschiedlichen Mess- und Rechenwegen.

Die Allred-Rochow-Skala, vorgeschlagen von Albert L. Allred und Eugene G. Rochow im Jahr 1958, wird oft mit c_AR oder χ_AR bezeichnet. Sie beruht auf der Annahme, dass Elektronegativität proportional zur elektrostatischen Anziehungskraft F ist, mit der die Kernladung Z, abgeschirmt durch innere Elektronen, auf die Bindungselektronen wirkt. Die Beziehung wird angegeben als F ∼ e² · Z_eff / r². Dabei ist r der Atomradius, e die Elementarladung und Z_eff die effektive Kernladungszahl.

Die Mulliken-Skala wurde 1934 von Robert S. Mulliken vorgeschlagen. Sie berechnet Elektronegativität als Mittelwert aus der Ionisierungsenergie E_I und der Elektronenaffinität E_ea: χ_M = (E_ea + E_I) / 2. Diese Energie wird in Elektronenvolt angegeben. Zur Anpassung an die Pauling-Skala wird unter anderem die Formel χ_P = 1,35 · χ_M^(1/2) − 1,37 verwendet. Eine weitere genannte Umrechnung ist die lineare Formel χ_P = 0,336(χ_M − 0,615).

Das Pauling-Modell nutzt die Elektronegativitätsdifferenz zweier Atome A und B als Maß für den ionischen Anteil ihrer Bindung A-B. Dafür benötigt man experimentell bestimmte Bindungsdissoziationsenergien der Moleküle A-B, A₂ und B₂. Die Differenz ergibt sich aus D_AB − √(D_AA D_BB) = 96,48 kJ/mol · (χ_A − χ_B)². Außerdem gilt 1 eV · N_A = 96,48 kJ/mol mit der Avogadrozahl N_A. Als Referenzpunkt wurde für Fluor χ_F = 3,98 festgelegt.

Unterschiedliche Werte

In der Literatur findet man für Elektronegativitäten nach Pauling oft unterschiedliche Zahlen. Das liegt unter anderem daran, dass Bindungsdissoziationsenergien für manche Elemente oder Verbindungen experimentell schwer zugänglich sind. Außerdem wurden früher andere Referenzwerte verwendet, nämlich χ_F = 4,00 und χ_H = 2,10.

Weitere Unterschiede entstehen durch verschiedene Rechenansätze. Statt des geometrischen Mittels √(D_AA D_BB) wurde früher auch das arithmetische Mittel (D_AA + D_BB) / 2 verwendet. Zusätzlich kommen in der Literatur unterschiedliche Werte für den Proportionalitätsfaktor vor. Deshalb sollte man Elektronegativitätswerte immer als modellabhängige Vergleichswerte verstehen, nicht als absolut eindeutige Stoffkonstanten.

Weitere Ansätze

Neben den drei verbreiteten Skalen gibt es weitere Ansätze. Nach Leland C. Allen wird die Elektronegativität aus dem Energiezustand der Valenzelektronen berechnet. Valenzelektronen sind die Außenelektronen eines Atoms, die besonders wichtig für chemische Bindungen sind. Dieser Ansatz erlaubt eine spektroskopische Bestimmung.

R. T. Sanderson führt die Elektronegativität, ähnlich wie Allred und Rochow, auf die effektive Kernladung zurück. Damit zeigt der Artikel, dass Elektronegativität kein einzelner direkt gemessener Wert ist, sondern ein nützliches Modell, das je nach Skala aus verschiedenen physikalischen Größen abgeleitet wird.