Hybridorbital

Grundidee und Bedeutung

Ein Hybridorbital ist ein Orbital, das rechnerisch aus einer Linearkombination der Wellenfunktionen grundlegender Atomorbitale entsteht. Der Modellierungsvorgang heißt Hybridisierung der Orbitale. Das Konzept wurde von Linus Pauling um 1931 entwickelt und gehört zur Valenzbindungstheorie.

Hybridorbitale sind wichtig, weil sie erklären helfen, warum Atome in Molekülen bestimmte Bindungsrichtungen und Geometrien zeigen. Die in der Quantenmechanik berechenbaren Orbitale eines freien Atoms passen nicht immer direkt zu den beobachteten chemischen Eigenschaften. Durch Hybridisierung werden vorhandene Atomorbitale als Basisfunktionen so kombiniert, dass die experimentell bestimmbare Geometrie und spektroskopische Eigenschaften eines Moleküls berechnet werden können.

Modellierung von Bindungen

Beim Kohlenstoff im Methan (CH_{4}) zeigt sich das Grundproblem besonders deutlich. Ein einzelnes Kohlenstoffatom besitzt in der äußeren Elektronenschale zwei s- und zwei p-Elektronen. Daraus müsste man für die vier C-H-Bindungen im Methan eigentlich unterschiedlich starke Bindungen erwarten. Tatsächlich sind die vier Bindungen aber gleichartig und nicht unterscheidbar.

Dies wird durch sp^{3}-Hybridisierung modelliert: Das doppelt besetzte kugelförmige 2s-Orbital wird mit den hantelförmigen 2p-Orbitalen kombiniert. Von diesen sind zwei einfach besetzt und eines unbesetzt. Daraus entstehen vier gleiche, keulenförmige sp^{3}-Hybridorbitale. Sie sind tetraedrisch im Raum ausgerichtet und jeweils mit einem Elektron besetzt. Für das Atom ergibt sich dabei zunächst rechnerisch eine etwas höhere Energie, aber die Bindungsgeometrie wird richtig dargestellt.

Werden diese vier Hybridorbitale des Kohlenstoffatoms mit je einem Atomorbital eines Wasserstoffatoms kombiniert, entstehen vier Molekülorbitale. Sie werden mit den vier Elektronen der Wasserstoffatome und den vier Elektronen der vier sp^{3}-Hybridorbitale besetzt. Diese Anordnung hat eine geringere Gesamtenergie als die vier Hybrid-Atomorbitale allein.

Hybridisierung ist dabei kein physikalischer Vorgang, sondern ein Rechen- und Modellierungsverfahren. Es beschreibt nicht, dass Orbitale im Atom tatsächlich erst „umgebaut“ werden, sondern wie man sie mathematisch so kombiniert, dass Molekülstruktur und Eigenschaften passend beschrieben werden.

Sigma- und Pi-Bindungen

Carbokationen, also Carbeniumionen, werden grundsätzlich mit sp^{2}-Hybridorbitalen modelliert. Dadurch hat das leere Orbital 100 % p-Charakter, sodass kein s-Anteil „verschwendet“ wird. Dies wird mit Bentscher Regel begründet.

Die erste chemische Bindung zwischen zwei Atomen heißt σ-Bindung (Sigma-Bindung). Doppel- und Dreifachbindungen enthalten zusätzlich π-Bindungen (Pi-Bindungen). Bei einer σ-Bindung ist die Elektronendichte rotationssymmetrisch entlang der Bindungsachse, der z-Achse, verteilt. Bei einer π-Bindung liegt die Elektronendichte ober- und unterhalb der Bindungsachse; dabei interagieren die auf der y-Achse liegenden Orbitale.

Physikalische Deutung

Die Orbitale, die sich in der Quantenmechanik als Eigenfunktionen des Einelektronenproblems, zum Beispiel beim Wasserstoffatom, ergeben, besitzen jeweils einen bestimmten Drehimpuls. Deshalb sind sie nicht von sich aus in eine bestimmte räumliche Richtung konzentriert.

Orbitale aus derselben Hauptschale sind bezüglich des Drehimpulses entartet. Entartung bedeutet hier: Verschiedene Zustände haben dieselbe Energie. Jede Überlagerung von Wellenfunktionen derselben Schale ist dann wieder eine Eigenfunktion und beschreibt ein mögliches Orbital mit derselben Energie.

Räumlich gerichtete Orbitale können entstehen, wenn Orbitale mit unterschiedlichem Drehimpuls überlagert werden. In Gegenwart elektrischer Felder, etwa durch Nachbaratome in Molekülen, bilden solche Orbitale im Sinne der Störungsrechnung eine angepasste nullte Näherung. Die elektrischen Felder der Nachbaratome heben die Entartung der ausgerichteten Orbitale auf. Energetisch günstig sind dann Überlagerungen, bei denen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in einer räumlichen Richtung konzentriert ist. Diese gerichteten Überlagerungen sind die Hybridorbitale. Wie andere an Atombindungen beteiligte Orbitale bilden auch Hybridorbitale durch Mischung mit Orbitalen der Nachbaratome Molekülorbitale.

Mathematische Beschreibung

Zur Lösung der Einelektronen-Schrödingergleichung wird häufig ein Produktansatz verwendet. Die Wellenfunktion Ψ in Kugelkoordinaten (r, θ, φ) wird als Produkt geschrieben:

Ψ(r,θ,φ)=R(r)·Θ(θ)·Φ(φ)

Durch diesen Produktansatz gehen Lösungen verloren, die sich nicht in dieser Produktform darstellen lassen. Sie können aber durch Linearkombination der erhaltenen Lösungen zurückgewonnen werden. Wegen der Linearität des Hamiltonoperators sind beliebige Linearkombinationen zur gleichen Energie, also zur gleichen Hauptquantenzahl, ebenfalls exakte Lösungen der Einelektronen-Schrödingergleichung. Diese Linearkombinationen werden als Hybridorbitale bezeichnet.

Sind s(r), p(r) und d(r) die Wellenfunktionen eines s-, p- beziehungsweise d-Orbitals gleicher Quantenzahl, wird ein Hybridorbital s^{x}p^{y}d^{z}(r) so gebildet:

s^{x}p^{y}d^{z}(r)=((√x·s(r)+√y·p(r)+√z·d(r))/√(x+y+z))

Die hochgestellten Zahlen geben den quadrierten Anteil des jeweiligen Atomorbitals am Hybridorbital an. In komplexeren Systemen können auch Wellenfunktionen unterschiedlicher Hauptquantenzahl kombiniert werden; entscheidend ist eine ähnliche Energie.

Wenn ein ganzer Satz von Hybridorbitalen gebildet wird, muss die Transformationsmatrix unitär sein; im reellen Spezialfall ist sie eine Orthogonalmatrix. Das bedeutet, dass die Hybridorbitale wieder eine Orthonormalbasis bilden müssen. Das zugehörige Skalarprodukt lautet:

⟨Ψ,Φ⟩=∫_V overline(Ψ)·Φ dV

Typische Hybridisierungen und Beispiele

Die wichtigsten Beispiele zeigen den Zusammenhang zwischen Hybridisierung und Molekülgeometrie. Bei sp-Hybridisierung liegen die sp-Orbitale linear im Winkel von 180° gegenüber. Ein Beispiel aus den Kohlenwasserstoffen ist Ethin (C_{2}H_{2}); als weiteres Beispiel wird CO_{2} für AX_{2} genannt.

Bei sp^{2}-Hybridisierung richten sich drei sp^{2}-Orbitale in einer Ebene symmetrisch zueinander aus. Die Geometrie ist trigonal-planar, mit einem Winkel von 120°. Ein Kohlenwasserstoffbeispiel ist Ethen (C_{2}H_{4}); weitere Beispiele sind BF_{3} und Graphit. Im Text wird die Anordnung auch als planar beschrieben.

Bei sp^{3}-Hybridisierung richten sich vier sp^{3}-Orbitale tetraedrisch in gleichem Winkel zueinander aus. Der typische Winkel beträgt 109,5°. Beispiele sind Methan (CH_{4}) und Diamant. Für Methan wird ein sp^{3}-hybridisiertes Kohlenstoffatom mit Tetraederwinkel beschrieben.

Die Beispiele nennen außerdem Hybridisierungen mit d-Orbitalen. Für Übergangsmetalle werden unter anderem sd^{2}-Hybridisierung mit trigonal-pyramidaler Geometrie und 90° am Beispiel CrO_{3}, sd^{3}-Hybridisierung mit tetraedrischer Geometrie und Winkeln von 70,5° und 109,5° am Beispiel MnO_{4}^{−}, sp^{2}d-Hybridisierung mit tetragonal-planarer Geometrie am Beispiel PtCl_{4}^{2−}, sp^{3}d mit trigonal-bipyramidaler Geometrie am Beispiel Fe(CO)^{5}, sd^{5}-Hybridisierung mit C_{3v} trigonal-prismatischer Geometrie und Winkeln von 63,4° und 116,6° am Beispiel W(CH_{3}){6} sowie sp^{3}d^{2}-Hybridisierung mit oktaedrischer Geometrie am Beispiel Mo(CO){6} genannt.

Für Interorbitalwinkel werden Formeln angegeben: θ=arccos(-1/x) sowie θ=arccos(±√((1/3)(1-2/x))). Bei hypervalenten Molekülen wird Mesomerie erwähnt; für die Hauptgruppe werden AX_{5} als trigonal-bipyramidal, AX_{6} als oktaedrisch und AX_{7} als pentagonal-bipyramidal klassifiziert.