Valenzbindungstheorie

Kernidee der Theorie

Die Valenzbindungstheorie (VB-Theorie), auch Valenzstrukturtheorie, Elektronenpaar-Theorie, Heitler-London-Theorie oder Valence Bond Theory, ist ein quantenmechanisches Näherungsverfahren zur Beschreibung von Atombindungen. Sie wurde 1927 von Walter Heitler und Fritz London entwickelt. Besonders geeignet ist sie für mehratomige Systeme, in denen ein Zweielektronen-Verhalten dominiert. Der Standardfall ist das Wasserstoffmolekül.

Nach dem Grundgedanken entsteht eine Valenzbindung zwischen zwei Atomen, wenn jedes Atom ein Elektron für die Bindung bereitstellt. Die beiden Elektronen bilden dann ein Elektronenpaar in einem bindenden Ortszustand des Moleküls. Beide Atomkerne haben Anteil an beiden Elektronen. Bei polaren Bindungen kann man vom „eigenen“ Elektron und dem Elektron „des Partners“ sprechen; bei nichtpolaren Bindungen sind wegen der Symmetrie des Systems nur symmetrische Aussagen möglich.

Wichtig ist das Pauli-Prinzip: Eine symmetrische Zwei-Elektronen-Ortsfunktion muss mit einer antisymmetrischen Zwei-Elektronen-Spinfunktion kombiniert werden, und umgekehrt. Ohne spinabhängige Potentiale ist die Ortsfunktion entweder symmetrisch, mit Pluszeichen beim zweiten Term, oder antisymmetrisch, mit Minuszeichen. Die symmetrische Ortsfunktion entspricht einem bindenden Zustand, die antisymmetrische einem antibindenden Zustand. Die Energiekurve E_{|A-B|}, die bei Veränderung des Kernabstands |A-B| entsteht, erklärt die Triebkraft der Molekülbildung.

Singulett, Triplett und Energie

Ein Zweielektronensystem kann in Singulett- oder Triplett-Zuständen beschrieben werden. Beim Singulett-Zustand ist die Ortsfunktion symmetrisch und die Spinwellenfunktion antisymmetrisch. In der Pfeilsymbolik lautet die Singulett-Spinfunktion:

|S=0,M=0⟩=(1/√2)·(|↑↓⟩−|↓↑⟩).

Das bedeutet: Ein Elektron hat Spin nach oben und das andere nach unten, oder umgekehrt; die beiden Möglichkeiten werden mit einem Minuszeichen kombiniert.

Die drei Triplett-Zustände haben S=1 und unterscheiden sich durch die magnetische Quantenzahl M:

|S=1,M=+1⟩=|↑↑⟩, |S=1,M=0⟩=(1/√2)·(|↑↓⟩+|↓↑⟩), |S=1,M=−1⟩=|↓↓⟩.

Diese Triplett-Spinfunktionen werden mit einer antisymmetrischen Ortsfunktion kombiniert. Bei Vernachlässigung relativistischer Terme hängt die Energie nur von den Ortsfunktionen ab. Für den Singulett-Fall ergibt sich eine stabile Bindung mit einem Minimum der Energiekurve. Für den Triplett-Fall ergibt sich eine viel höhere Energie und ein antibindendes, abstoßendes Verhalten.

Der Hamiltonoperator, also der Energieoperator, enthält in dieser Beschreibung die kinetische Energie der beiden Elektronen und die Coulombwechselwirkungen. Die Atomkerne werden in der Born-Oppenheimer-Näherung festgehalten. Berücksichtigt werden die Coulomb-Anziehungen beider Elektronen durch beide Atomkerne sowie die gegenseitige Coulomb-Abstoßung der Elektronen.

Wasserstoffmolekül als Grundmodell

Das Grundmodell der VB-Theorie wurde für das Wasserstoffmolekül entwickelt, weil es die einfachsten Berechnungen ermöglicht. Jedes der zwei Wasserstoffatome liefert ein Elektron für eine Elektronenpaarbindung. Als Ausgangspunkt dienen die s-Orbitale der getrennten Wasserstoffatome. Durch Kombination dieser Orbitale werden ein bindendes und ein antibindendes Molekülorbital beschrieben; die beiden Elektronen befinden sich spingekoppelt im bindenden Zustand. Die theoretische Bindungsenergie und die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen werden über die Wellenfunktion bestimmt.

Für das Wasserstoffmolekül gilt: Wasserstoffatom A besitzt Elektron 1 mit der Wellenfunktion Ψ_A(1), Wasserstoffatom B besitzt Elektron 2 mit der Wellenfunktion Ψ_B(2). Experimentell beträgt der Kernabstand im Molekül 74 pm, die Bindungsenergie −458 kJ·mol^{−1}.

In der elementaren Näherung wird zunächst ignoriert, wie sich Kerne und Elektronen gegenseitig beeinflussen, wenn sie sich zur Bindung annähern. Die Wellenfunktion lautet dann:

Ψ=Ψ_A(1)·Ψ_B(2).

Diese einfache Rechnung stimmt kaum mit experimentellen Befunden überein. Heitler und London verbesserten den Ansatz, indem sie berücksichtigten, dass Elektron 1 nicht immer bei Atom A und Elektron 2 nicht immer bei Atom B sein muss. Wegen des Pauli-Prinzips sind die vertauschten Fälle gleich wahrscheinlich. Daher wird ein Austauschterm ergänzt:

Ψ_±=Ψ_A(1)·Ψ_B(2)±Ψ_B(1)·Ψ_A(2).

Die symmetrische Ortsfunktion mit Pluszeichen wird mit einer Singulett-Spinfunktion kombiniert, die antisymmetrische mit Minuszeichen mit einer Triplett-Spinfunktion. Eugen Wigner zeigte, dass der Grundzustand eines Zweielektronensystems immer ein Singulett-Zustand ist. Die mit dem Hamiltonoperator berechnete Energiedifferenz E_+−E_− wird Austauschenergie genannt. In Zweielektronensystemen besitzt der Triplettzustand die deutlich höhere Energie; nach der genannten Vorzeichenkonvention ist die Austauschenergie deshalb negativ.

Verbesserungen durch Abschirmung und Resonanz

Eine weitere Verfeinerung ist die Abschirmung. Die einfachen Terme Ψ_A und Ψ_B berücksichtigen nur, dass ein Elektron die Kernladung eines Wasserstoffkerns abschirmt. Im Molekül gibt es aber zwei Kerne und zwei Elektronen, wodurch die Kernladungen stärker abgeschirmt werden. Die effektive Kernladung ist daher geringer. Dies wird durch gestrichene Wellenfunktionen ausgedrückt:

Ψ_±=Ψ'_A(1)·Ψ'_B(2)±Ψ'_B(1)·Ψ'_A(2).

Außerdem kann Resonanz berücksichtigt werden. Das bedeutet hier: Neben der kovalenten Struktur, bei der jedes Atom ein Elektron beiträgt, gibt es eine kleine Wahrscheinlichkeit für ionische Strukturen, bei denen beide Elektronen bei einem der Wasserstoffkerne sind. Dafür werden ionische Terme mit Gewichtsfaktoren λ_± zu den nichtionischen Heitler-London-Funktionen addiert. Der Stern bei λ_±^* bezeichnet die komplexe Konjugation.

Die ersten beiden Terme der entsprechenden Wellenfunktion beschreiben die rein kovalente Struktur, die beiden zusätzlichen Terme die beiden ionischen Strukturen. Da die Ionizität in den betrachteten Fällen gering ist, ist der Faktor meist klein und manchmal vernachlässigbar. Mit solchen Ansätzen nähert man sich experimentellen Befunden stark an; mit einer Wellengleichung mit 100 Korrekturtermen erhält man fast übereinstimmende Ergebnisse.

Ein wichtiger Vorteil des Heitler-London-Modells ist, dass es das richtige Dissoziationsverhalten des Wasserstoffmoleküls beschreibt. Im Dissoziationslimit müssen die ionischen Resonanzanteile gleich null sein, also bei homolytischer Spaltung verschwinden. Der Hartree-Fock-Ansatz der Molekülorbitaltheorie sieht dagegen ein 50:50-Verhältnis zwischen ionischen und kovalenten Anteilen vor.

Allgemeine VB-Beschreibung

Allgemein wird die VB-Wellenfunktion als Linearkombination einzelner VB-Strukturen geschrieben:

Ψ_VB=∑_i c_i Φ_i.

Dabei sind Φ_i die einzelnen Resonanzstrukturen und c_i ihre Koeffizienten. Das Gewicht einer Resonanzstruktur kann mit der Chirgwin-Coulson-Formel berechnet werden:

ω_i=c_i^2+∑_{i≠j} c_i c_j S_ij.

S_ij ist das Überlappintegral zwischen den Strukturen. Um die VB-Energie und die Koeffizienten zu erhalten, wird die Wellenfunktion in die Schrödingergleichung eingesetzt und der Energieerwartungswert variationell berechnet. „Variationell“ bedeutet: Die freien Größen werden so angepasst, dass die berechnete Energie möglichst günstig wird.

Wie in der Quantenchemie üblich werden die VB-Strukturen als Determinantenwellenfunktionen geschrieben, allerdings mit Atomorbitalen statt mit Molekülorbitalen wie in der MO-Theorie. Die Atomorbitale werden als Linearkombinationen von Basisfunktionen dargestellt. In der VBSCF-Methode, also der valence bond self consistent field calculation, werden sowohl die Expansionskoeffizienten der VB-Wellenfunktion als auch die Basisfunktionen der Atomorbitale variationell optimiert. Wenn alle relevanten linear unabhängigen Strukturen verwendet werden, ist der Ansatz äquivalent zur Full-CI. VB-Berechnungen können mit Programmpaketen wie XMVB und Methoden wie VBSCF, BOVB oder VBCI durchgeführt werden.

Komplexe, Geometrie und Grenzen

Die VB-Theorie wurde auch auf Komplexe angewendet. In Komplexen aus Zentralatom und Liganden liegt eine koordinative Bindung vor. Dabei stellen nicht beide Partner je ein Elektron bereit; stattdessen liefert der Ligand allein zwei Elektronen und bildet damit eine Bindung zum Zentralatom. Wenn n Liganden jeweils zwei Elektronen liefern, muss das Zentralatom n×2 Elektronen in leeren Außenorbitalen unterbringen.

Für Übergangsmetalle werden dabei je nach Periode verschiedene Orbitale betrachtet: in der ersten Periode außen 4d, 4p, 4s und innen 3d; in der zweiten Periode außen 5d, 5p, 5s und innen 4d; in der dritten Periode außen 6d, 6p, 6s und innen 5d. Warum manche Liganden outer- oder inner-sphere-Komplexe bilden, wurde erst mit der Kristallfeld- beziehungsweise Ligandenfeldtheorie geklärt. Dort werden auch high-spin- und low-spin-Komplexe entsprechend ihren magnetischen Eigenschaften unterschieden.

Ein Beispiel ist Fe^{2+} mit 6 Elektronen im 3d-Orbital, also 3d^6. Mit sechs Wasserliganden kommen 12 Elektronen hinzu; die Konfiguration bleibt 3d^6 4s^2 4p^6 4d^4. Mit sechs Cyanidliganden kommen ebenfalls 12 Elektronen hinzu, aber die ursprüngliche Besetzung verändert sich zu 3d^10 4s^2 4p^6.

Für die Geometrie nimmt die VB-Theorie Hybridorbitale des Zentralatoms an. Ihre Anzahl entspricht der Zahl der von den Liganden gelieferten Elektronenpaare. Beispiele sind: 6 Liganden mit d^2sp^3-Hybridisierung ergeben einen Oktaeder als inner orbital complex; 6 Liganden mit sp^3d^2-Hybridisierung ebenfalls einen Oktaeder als outer orbital complex; 4 Liganden mit sp^3 ergeben einen Tetraeder; 4 Liganden mit dsp^2 ergeben ein planares Quadrat.

Die VB-Theorie eignet sich gut zur Bestimmung von Komplexgeometrien und zur Erklärung magnetischer Phänomene. Andere Eigenschaften, besonders die Farbigkeit von Komplexen, lassen sich mit ihr nur mit großem Aufwand erklären. Dafür sind Kristallfeldtheorie, Ligandenfeldtheorie oder Molekülorbital-Theorie besser geeignet.