Atomorbital

Was ist ein Atomorbital?

Ein Atomorbital ist in den quantenmechanischen Modellen der Atome die räumliche Wellenfunktion eines einzelnen Elektrons in einem quantenmechanischen Zustand, meist in einem stationären Zustand. Das Formelzeichen ist meist φ (kleines Phi) oder ψ (kleines Psi). Das Betragsquadrat |ψ(r)|² wird als Dichtefunktion interpretiert: Es gibt die räumliche Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit an, mit der das Elektron am Ort r = (x,y,z) gefunden werden kann (Bornsche Wahrscheinlichkeitsinterpretation). Zusammen mit der Angabe, ob der Spin parallel oder antiparallel zu einer festen Achse bzw. zum Bahndrehimpuls ausgerichtet ist, beschreibt ein Orbital den Elektronenzustand vollständig.

In den älteren Atommodellen von Niels Bohr (1913) und Arnold Sommerfeld (1916) beschrieb ein Orbital noch eine genaue, durch Quantisierungsregeln ausgewählte Elektronenbahn. Diese Vorstellung wurde in der Quantenmechanik zugunsten einer diffusen Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit aufgegeben. Ein Orbital gebundener Elektronen erstreckt sich vom Atomkern bis ins Unendliche; außerhalb weniger 0,1 nm ist die Wahrscheinlichkeit aber typischerweise sehr klein. Der wahrscheinlichste Abstand vom Kern ist für das innerste Orbital gleich dem Radius der 1. Bohrschen Kreisbahn.

Anschaulich stellt man ein Orbital gewöhnlich durch die Oberfläche des kleinstmöglichen Volumens dar, in dem sich das Elektron mit großer Wahrscheinlichkeit aufhält. Man erhält so Körper, die ungefähr Größe und Form der Atome entsprechen, wie sie sich in Molekülen, kondensierter Materie und der kinetischen Gastheorie bemerkbar machen.

Die gebräuchlichsten Atomorbitale ergeben sich als Lösungen der Schrödingergleichung des Wasserstoffproblems (erstmals veröffentlicht 1926). Sie werden mit ψ_nlm_l(r) bezeichnet; der Index besteht aus der Hauptquantenzahl n, der Bahndrehimpulsquantenzahl l und der magnetischen Quantenzahl m_l.

Im Orbitalmodell für Atome mit mehreren Elektronen nimmt man an, dass sich die Elektronen unter Beachtung des Pauli-Prinzips auf die Orbitale verteilen. Ein solcher Zustand heißt Elektronenkonfiguration und ist oft eine brauchbare Näherung für die Struktur der Atomhülle, obwohl diese durch Elektronenkorrelationen noch komplizierter ist. In Molekülen werden Molekülorbitale als Linearkombination von Atomorbitalen gebildet; Elektronen in Festkörpern werden durch Blochwellenfunktionen beschrieben.

Darstellung von Orbitalen

Da die Wellenfunktion Ψ von drei Variablen abhängt und im Allgemeinen komplexe Werte hat, ist eine vollständige grafische Darstellung in einer Abbildung nicht möglich. Häufig wird daher die Wahrscheinlichkeitsdichte |Ψ(r)|² dargestellt, z. B. als Punktwolke: Viele dicht liegende Punkte bedeuten große Wahrscheinlichkeitsdichte, wenige Punkte bedeuten geringe Wahrscheinlichkeitsdichte.

Da sich die Wahrscheinlichkeitsdichte im Prinzip ins Unendliche erstreckt, lässt sich keine äußere Begrenzung des Orbitals angeben. Stattdessen zeichnet man Isoflächen gleicher Wahrscheinlichkeitsdichte, definiert durch const = |Ψ(r)|². Die Konstante wird oft so gewählt, dass sich das Elektron im von der Isofläche umschlossenen Raum mit 90 % Wahrscheinlichkeit aufhält.

Die stationären Eigenfunktionen der Schrödingergleichung haben einen Radialanteil R_nl(r) und einen Winkelanteil Y_l^m(θ,φ): Ψ(r) = R_nl(r) · Y_l^m(θ,φ). Die Winkelabhängigkeit steckt in der universellen Kugelflächenfunktion, die spezifische Information steckt im Radialanteil, der als Funktion einer reellen Variablen dargestellt werden kann.

Bei der Darstellung einer Isofläche wird die Fläche manchmal entsprechend dem komplexen Argument von Ψ koloriert. Eine einfache schematische Darstellung der Orbitalbesetzung ist die Pauling-Schreibweise.

Klassifikation durch Quantenzahlen

Atomorbitale können durch drei Quantenzahlen n, l, m_l festgelegt werden und bieten dann Platz für zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin. Alternativ können sie durch vier Quantenzahlen n, l, j, m_j festgelegt werden und bieten dann Platz für nur jeweils ein Elektron.

Hauptquantenzahl n: Schalen

Die Hauptquantenzahl n = 1, 2, 3, … bezeichnet die Schale (auch K-Schale, L-Schale, M-Schale …), zu der das Orbital gehört. Im Bohrschen Atommodell gibt n das Energieniveau an, beginnend mit dem tiefsten, dem Grundzustand n = 1.

Als Faustregel gilt: Je größer n, desto geringer die Bindungsenergie des Elektrons und desto größer die Wahrscheinlichkeit, das Elektron weiter entfernt vom Atomkern zu finden. Das gilt auch für Atome mit mehreren Elektronen. Bei Wechselwirkungen zwischen Atomen (Stöße von Gasmolekülen, kondensierte Materie, chemische Bindungen) spielen daher die Elektronen der größten Hauptquantenzahl die wichtigste Rolle – die Elektronen der Valenzschale.

Die Anzahl der (nlm_l)-Orbitale in einer Schale ergibt sich zu n². Nach dem Pauli-Prinzip kann eine Schale maximal mit 2·n² Elektronen besetzt werden; dann ist sie abgeschlossen. Die entsprechenden Atome gehören zu den Edelgasen.

Nebenquantenzahl l, Orbitalformen und Unterschalen

Die Neben- oder Bahndrehimpulsquantenzahl l = 0, 1, 2, …, (n−1) beschreibt innerhalb einer Schale den Betrag des Bahndrehimpulses des Elektrons: |l| = ħ·√(l(l+1)). Zusammen mit m_l legt sie die winkelabhängige „Form“ des Orbitals fest, die für alle Hauptquantenzahlen (sofern n > l) dieselbe ist.

Die Werte von l werden statt mit Ziffern meist mit Buchstaben bezeichnet (ursprünglich von den Spektrallinien-Bezeichnungen sharp, principal, diffuse, fundamental abgeleitet):

• s-Orbital (l = 0): kugelsymmetrisch, Anzahl 1 • p-Orbital (l = 1): hantelförmig, Anzahl 3 • d-Orbital (l = 2): gekreuzte Doppelhantel, Anzahl 5 • f-Orbital (l = 3): rosettenförmig, Anzahl 7 • g-Orbital (l = 4) und h-Orbital (l = 5): rosettenförmig, Anzahl 9 bzw. 11

Streng genommen charakterisieren die Orbitale nur die stationären Elektronenwellen in Systemen mit nur einem Elektron (z. B. Wasserstoffatom H, He⁺, Li²⁺). Da die Formen aber auch in Mehrelektronensystemen etwa erhalten bleiben, reichen sie zur Beantwortung vieler qualitativer Fragen zur chemischen Bindung.

Zu beachten: Die dargestellten Orbitale sind manchmal nicht die Eigenzustände zur magnetischen Quantenzahl m_l der z-Komponente des Drehimpulsoperators. Von den p-Orbitalen ist z. B. nur der Eigenzustand für m_l = 0 dargestellt und als p_z bezeichnet; die als p_x und p_y bezeichneten Orbitale sind Superpositionen der Zustände zu m_l = ±1 und Eigenzustände zu den Operatoren l_x bzw. l_y mit m_x,y = 0. Für qualitative Schlüsse ist das kein Problem, solange die Wellenfunktionen orthogonal sind.

Je größer l, desto größer ist bei festem n die mittlere Entfernung des Elektrons vom Kern. Bei l = 0 ist das Orbital kugelförmig und hat auch am Kern (r = 0) eine nichtverschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit; der Maximalwert l = n−1 entspricht der Bohrschen Kreisbahn. Weil innere Elektronen die anziehende Kernladung abschirmen, ergeben sich zum gleichen n je nach Nebenquantenzahl verschiedene Energieniveaus innerhalb derselben Schale – die sogenannten Unterschalen.

Die Anzahl der Unterschalen je Schale ist gleich der Hauptquantenzahl n: • n = 1: nur die 1s-Schale • n = 2: 2s- und 2p-Schale • n = 3: 3s, 3p und 3d

Pro Unterschale gibt es 2l+1 Orbitale (mit verschiedenen m_l), insgesamt also n² Orbitale pro Schale.

Magnetquantenzahl, Spin und Gesamtdrehimpuls

Die Magnetquantenzahl m_l = −l, −(l−1), …, 0, …, (l−1), l gibt die z-Komponente m_l·ħ des Bahndrehimpulsvektors gegenüber einer frei gewählten z-Achse an. Anschaulich entspricht das einem Neigungswinkel mit cos θ = m_l / √(l(l+1)). Bei m_l = +l liegt der Bahndrehimpuls etwa parallel zur Achse, bei m_l = −l etwa antiparallel. Dass es bei gegebenem l genau 2l+1 verschiedene Werte gibt, nennt man Richtungsquantelung. Ohne äußeres Feld haben die 2l+1 Orbitale einer Unterschale gleiche Energie; im Magnetfeld spaltet die Energie in 2l+1 äquidistante Werte auf (Zeeman-Effekt), jedes Orbital entspricht dann einem eigenen Energieniveau.

Die magnetische Spinquantenzahl m_s: Bei den leichteren Atomen genügt es, den Elektronenspin so zu berücksichtigen, dass jedes Orbital ψ_nlm_l von genau einem Elektronenpaar besetzt werden kann, dessen zwei Elektronen nach dem Pauli-Prinzip entgegengesetzte Spinquantenzahlen haben (m_s = ±1/2).

Gesamtdrehimpuls j und magnetische Quantenzahl m_j: Bei schweren Atomen wird die Spin-Bahn-Wechselwirkung stärker. Sie spaltet die Energie einer Unterschale mit n > 1, l > 0 in zwei Unterschalen auf, je nach Wert des Gesamtdrehimpulses j = l ± 1/2. Die Quantenzahl m_j = −j, −(j−1), …, +j durchläuft 2j+1 Werte; jedes dieser Orbitale kann von einem Elektron besetzt werden, sodass die Gesamtzahl der Plätze gleich bleibt. In der Bezeichnung wird der j-Wert als unterer Index an das Symbol für nl angefügt, z. B. 2p₃/₂.