Elektronendichte

Grundidee und Bedeutung

Die Elektronendichte n(r) beziehungsweise n_e(r) gibt an, wie viele Elektronen sich ortsabhängig pro Volumen befinden. Sie ist damit eine Ladungsträgerdichte und mathematisch ein Skalarfeld im dreidimensionalen Ortsraum. Ihre Einheit ist m^-3.

Die Größe ist wichtig, weil sie Elektronenverteilungen in Molekülen, Festkörpern und anderen Systemen beschreibt, ohne immer die vollständige, oft sehr komplizierte quantenmechanische Wellenfunktion oder den vollständigen Zustandsvektor verwenden zu müssen. Eine zentrale Anwendung ist die Dichtefunktionaltheorie. Außerdem wird die Elektronendichte in der Plasmaphysik, in der Röntgenstrukturanalyse und in der Halbleiterphysik genutzt. In der Röntgenstrukturanalyse tritt sie als Fourier-Transformierte des Strukturfaktors auf.

Normierung und typische Größenordnungen

Definitionsgemäß muss das Integral der Elektronendichte über den gesamten Raumbereich V die Gesamtzahl N_e der Elektronen ergeben:

N_e = ∫_V n_e(r) dV.

Das bedeutet: Addiert man die Elektronendichte über das ganze betrachtete Volumen auf, erhält man die Anzahl der Elektronen in diesem Volumen.

Typische Elektronendichten unterscheiden sich stark je nach System. Für Leitungselektronen in metallischen Festkörpern liegt n_e ungefähr bei 10^28 m^-3. In der F-Schicht der Ionosphäre liegt sie dagegen nur bei etwa 10^12 m^-3.

Quantenmechanische Beschreibung

In der Quantenmechanik werden Messgrößen allgemein mit hermiteschen Operatoren verbunden. Deren Eigenvektoren beschreiben Zustände mit scharfem Messwert, und die Eigenwerte sind die zugehörigen Messwerte.

Die Elektronendichte wird als Erwartungswert des Elektronendichte-Operators beschrieben:

n(r) := ⟨Ψ| n̂(r) |Ψ⟩.

Dieser Erwartungswert muss integrierbar sein: Genauer muss sein Integral über das gesamte Volumen der Teilchenzahl entsprechen. Außerdem muss er positiv semidefinit sein, das heißt: Der Erwartungswert muss überall größer oder gleich 0 sein.

Aufenthaltswahrscheinlichkeit

Die Elektronendichte kann als Randverteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte verstanden werden. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist das Betragsquadrat der Wellenfunktion. Für ein System aus N Elektronen gilt:

n(r) = N ∑{s_1} ... ∑{s_N} ∫ dr_2 ... ∫ dr_N |Ψ(r, s_1, r_2, s_2, ..., r_N, s_N)|^2.

Anschaulich bedeutet das: Man hält irgendein Elektron am Ort r fest und summiert über die Wahrscheinlichkeiten aller möglichen Anordnungen der anderen Elektronen. So erhält man die Dichte dafür, an diesem Ort ein Elektron zu finden.

Operator und Distribution

Schreibt man den Erwartungswert in der üblichen Form aus, erscheint darin der Ausdruck ∑_{i=1}^N δ(r_i - r). Daraus wird der zugehörige Ausdruck für den sogenannten Elektronendichte-Operator identifiziert:

n̂(r_1, ..., r_N, r) = ∑_{i=1}^N δ(r_i - r).

Dabei ist δ die Delta-Distribution. Der Artikel betont, dass dieser Ausdruck kein Operator im eigentlichen Sinne ist, weil er keine quadratintegrierbare Funktion in eine quadratintegrierbare Funktion überführt. Damit erfüllt er nicht die Definition eines Operators im Raum der quadratintegrierbaren Funktionen.

Streng genommen gibt es daher keinen Teilchendichteoperator. Es existiert aber ein lineares Funktional, also eine Distribution, deren Integralkern üblicherweise als Teilchendichteoperator bezeichnet wird. Dieses lineare Funktional ist bezüglich der durch die 2-Norm induzierten Topologie nicht stetig auf den lokal absolut Lebesgue-integrierbaren Funktionen.

Hartree-Fock-Näherung

In der Hartree-Fock-Näherung wird die Elektronendichte durch die Summe der Orbitaldichten berechnet. Orbitale sind dabei Einteilchenfunktionen, die in dieser Näherung zur Beschreibung der Elektronen verwendet werden.

Die Elektronendichte ergibt sich dann als:

n̂(r) = ∑_{i=1}^N φ_i(r) overline{φ}_i(r).

Das Produkt φ_i(r) overline{φ}_i(r) entspricht der Dichte des jeweiligen Orbitals; die gesamte Elektronendichte entsteht durch Aufsummieren über alle N besetzten Beiträge.