Methan

Grundlagen und Eigenschaften

Methan ist eine chemische Verbindung aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit der Summenformel CH4. Es ist der einfachste Vertreter der Alkane, also gesättigter Kohlenwasserstoffe mit der allgemeinen Formel CnH2n+2. Unter Normalbedingungen ist Methan ein farb- und geruchloses, brennbares Gas. Es ist in Wasser kaum löslich, löst sich aber gut in Ethanol und Diethylether. Mit Luft kann es explosive Gemische bilden.

Wichtige Stoffdaten sind: molare Masse 16,04 g·mol−1, Schmelzpunkt etwa −182 °C, Siedepunkt etwa −162 °C, Dichte 0,72 kg·m−3 als Gas bei 0 °C und 1013 hPa sowie 422,6 kg·m−3 als Flüssigkeit am Siedepunkt. Das Treibhauspotential beträgt bezogen auf 100 Jahre 28. Methan verbrennt bei ausreichendem Sauerstoff mit bläulich-heller, nicht rußender Flamme zu Kohlenstoffdioxid und Wasser: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O, ΔH0 = −802,4 kJ·mol−1. Bei Sauerstoffmangel können Kohlenstoffmonoxid oder Ruß entstehen.

Das Methanmolekül besteht aus einem Kohlenstoffatom, an das vier Wasserstoffatome kovalent gebunden sind. Die Wasserstoffatome sind tetraedrisch um das Kohlenstoffatom angeordnet; der H–C–H-Bindungswinkel beträgt 109,471°, der C-H-Abstand 108,7 pm. Diese Tetraederstruktur ist grundlegend für das Verständnis gesättigter Kohlenwasserstoffe. Chemisch ist Methan im Vergleich zu vielen anderen Alkanen wenig reaktiv, weil seine C-H-Bindung eine hohe Bindungsenergie hat. Es reagiert aber unter geeigneten Bedingungen, etwa bei Verbrennung, Halogenierung unter Lichteinfluss, Dampfreformierung oder bei sehr hohen Temperaturen.

Vorkommen und Entstehung

Methan kommt auf der Erde in vielen Zusammenhängen vor. Es ist Hauptbestandteil von Erdgas; je nach Lagerstätte schwankt sein Anteil zwischen 35 und 98 %. Trockene Erdgase enthalten etwa 75 bis 95 % Methan. Weitere Bestandteile können Ethan, höhere Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffdioxid, Stickstoff oder Schwefelwasserstoff sein. In Kohlelagerstätten ist Methan als Grubengas eingeschlossen. Außerdem tritt es als Methanhydrat am Meeresboden und in Permafrostgebieten auf. Methanhydrat ist eine feste Verbindung aus Methan und Wasser, die bei hohem Druck und niedriger Temperatur stabil ist. Die Menge dieser Vorkommen ist unsicher; neuere Schätzungen liegen deutlich niedriger als ältere.

Ein großer Teil des irdischen Methans entsteht biologisch. Unter Luftabschluss, zum Beispiel in Sümpfen, Sedimenten oder Biogasanlagen, bilden Mikroorganismen Methan. Biogas enthält etwa 60 % Methan und etwa 35 % Kohlenstoffdioxid sowie kleinere Mengen anderer Gase. Besonders wichtig ist die Methanogenese durch Archaeen, bei der einfache Verbindungen wie Kohlenstoffdioxid, Methanol oder Acetat zu Methan umgesetzt werden. Eine wichtige Reaktion ist CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O; dabei werden unter Standardbedingungen bei pH 7 etwa 131 kJ/mol freie Enthalpie frei. Ein kleiner Teil des biotischen Methans entsteht auch aerob, etwa durch Spaltung von Methylphosphonaten.

Methan kann auch abiotisch entstehen, also ohne Lebewesen, zum Beispiel im tiefen Untergrund bei hohen Temperaturen und Drücken, bei vulkanischen Aktivitäten, durch geochemische Prozesse wie Serpentinisierung oder im Zusammenhang mit Kohle, Kerogenen und Erdöl. Außerhalb der Erde wurde Methan in Atmosphären von Mars, Jupiter, Saturn, Uranus, Neptun, Pluto sowie auf Monden wie Titan und Enceladus nachgewiesen. Auf Titan kann Methan bei etwa −180 °C und rund 1,6 bar in allen drei Aggregatzuständen vorkommen; dort gibt es Methanwolken, Methanregen, Flüsse und Seen.

Gewinnung und Herstellung

Industriell wird Methan vor allem als Bestandteil von Erdgas gewonnen. Erdgas enthält neben Methan oft Ethan, höhere Kohlenwasserstoffe, Sauergase wie Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdioxid sowie Inertgase wie Stickstoff oder Helium. Sauergase und Inertgase werden meist abgetrennt, andere Kohlenwasserstoffe nicht immer. Wenn Erdgas nicht direkt genutzt oder transportiert werden kann, wird es teilweise abgefackelt, in Lagerstätten zurückgepresst oder durch Abkühlung verflüssigt und als Flüssigerdgas transportiert.

Eine weitere Quelle ist Biogas. Es entsteht bei der mikrobiellen Zersetzung organischer Stoffe ohne Sauerstoff und besteht ungefähr zu zwei Dritteln aus Methan und zu einem Drittel aus Kohlenstoffdioxid. Ausgangsstoffe sind unter anderem landwirtschaftliche Abfälle, Grünabfälle, Abwässer, Lebensmittelabfälle und Abfälle aus der Viehzucht. Das daraus gewonnene Methan gilt als erneuerbare Energiequelle und kann als Brennstoff genutzt werden.

Methan lässt sich außerdem synthetisch herstellen. Bei der Methanisierung, auch Sabatier-Prozess genannt, reagieren Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff katalytisch zu Methan: CO + 3 H2 → CH4 + H2O, ΔH0 = −206,2 kJ/mol, beziehungsweise CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O, ΔH0 = −165,0 kJ/mol. Diese Reaktion wird nicht großtechnisch hauptsächlich zur Methanherstellung genutzt, spielt aber beim Entfernen von Kohlenstoffmonoxid-Spuren eine Rolle. Im Labor kann Methan zum Beispiel aus Aluminiumcarbid mit Wasser oder Chlorwasserstoff hergestellt werden, ebenso durch thermische Zersetzung von Natriumacetat. Die Gewinnung aus Methanhydrat wird diskutiert, ist aber riskant, weil dabei Methan entweichen und als starkes Treibhausgas die Erwärmung verstärken könnte; zudem könnten Kontinentalhänge instabil werden.

Nutzung als Energiequelle und Rohstoff

Methan wird vor allem als Heizgas zur Wärmeerzeugung und zum Betrieb von Motoren genutzt. Als Bestandteil von Erdgas ist es eine wichtige Energiequelle; der Erdgasverbrauch stieg von 1950 bis 2020 etwa um den Faktor 5. Der Transport erfolgt durch Pipelines oder als tiefgekühlte Flüssigkeit, LNG, mit Tankschiffen. Biogas oder Biomethan mit einem Methangehalt von etwa 50 bis 70 % kann ebenfalls energetisch genutzt werden. Wegen des hohen Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 4 : 1 liefert Methan bei der Verbrennung mehr Energie pro freigesetztem Kohlenstoffdioxidmolekül als andere kohlenstoffhaltige Energieträger wie flüssige Erdölkohlenwasserstoffe oder Kohle.

Methan wird auch als Kraftstoff verwendet. In Motoren bleiben etwa 2 % des Methans unverbrannt und müssen durch einen Fahrzeugkatalysator umgesetzt werden. Methalox, ein Gemisch aus flüssigem Methan und flüssigem Sauerstoff, dient als Raketentreibstoff. Am 14. März 1931 erreichte eine Hückel-Winkler-1 in frühen Versuchen 60 m Höhe; am 12. Juli 2023 erreichte eine Zhuque 2 als erste methangetriebene Rakete der Welt den Orbit.

In der chemischen Industrie ist Methan ein wichtiger Rohstoff. Durch Dampfreformierung entsteht Synthesegas, ein Gemisch vor allem aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff: CH4 + H2O → CO + 3 H2, ΔH = +206,2 kJ/mol. Dieses Gas dient unter anderem zur Methanolherstellung, Hydroformylierung oder als Grundlage für weitere Synthesen. Wird Wasserstoff benötigt, kann Kohlenstoffmonoxid in der Wassergas-Shift-Reaktion mit Wasser zu Kohlenstoffdioxid und weiterem Wasserstoff umgesetzt werden. 2010 wurden 98 % des hergestellten Wasserstoffs durch Dampfreformierung erzeugt. Weitere wichtige Produkte aus Methan sind Ethin, Cyanwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid sowie Halogenmethane wie Chlormethan, Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlormethan.

Biologische Rolle und Umweltwirkung

Biologisch ist Methan Teil eines Kreislaufs aus Bildung und Abbau. Methanogene Archaeen bilden Methan unter anaeroben Bedingungen; wichtige Ausgangsstoffe sind Kohlenstoffdioxid, Essigsäure, Methanol und Ameisensäure. Der überwiegende Teil des irdischen Methans stammt aus biotischer Methanogenese durch Reduktion von Kohlenstoffdioxid mit biologisch erzeugtem Wasserstoff oder durch Zerfall von Essigsäure in Kohlenstoffdioxid und Methan.

Methanotrophe Mikroben bauen Methan ab. Sie oxidieren Methan in Gewässern und Böden zu Kohlenstoffdioxid und Wasser und nutzen die dabei frei werdende Energie. Diese Mikroorganismen können Bakterien oder Archaeen sein und unter aeroben oder anaeroben Bedingungen wachsen. Weil sie Methan aus der Umwelt entfernen, gelten sie als wichtige Methansenke. Auch Zoo- und Phytoplankton sind beteiligt: Meeresalgen wie Emiliania huxleyi und andere Haptophyta produzieren Methan in marinen Oberflächengewässern; Zooplankton kann beim Fressen von Algen ebenfalls Methan freisetzen.

Für das Klima ist Methan besonders wichtig. Die Konzentration in der Erdatmosphäre stieg von 0,73 ppm im Jahr 1750 auf 1,896 ppm im Jahr 2021 und erreichte damit den höchsten Wert seit 800.000 Jahren. 2021 lag sie bei 262 % des vorindustriellen Niveaus; die globale Durchschnittskonzentration stieg laut WMO um 18 auf 1908 ppb. Methan wird in der Atmosphäre langsam oxidiert, vor allem durch Hydroxyl-Radikale, und schließlich zu Kohlenstoffdioxid und Wasser umgewandelt; seine Halbwertszeit wird auf 12 Jahre geschätzt. Sein Treibhauspotenzial ist auf 100 Jahre bezogen 28-mal höher als das von Kohlenstoffdioxid, nach einer neueren Untersuchung unter Berücksichtigung von Aerosol-Wechselwirkungen 33-mal; auf 20 Jahre bezogen beträgt der Faktor 84. Methan trägt rund 20 bis 30 % zum anthropogenen Treibhauseffekt bei.

Wichtige Emissionsquellen sind Landwirtschaft, Tierhaltung, Reisanbau, Energiegewinnung, Öl- und Gastransport, Kohlebergbau, Fracking, Permafrost und natürliche Quellen. Jährlich werden weltweit etwa 600 Millionen Tonnen Methan emittiert. Laut Studien des Global Carbon Project stammten 2017 mehr als 60 % der Methan-Emissionen aus der menschlichen Wirtschaft. Landwirtschaft und Tierhaltung verursachen etwa 40 bis 46 % der Methanemissionen; davon entfallen etwa 66 % auf Rinderhaltung, 20 % auf Nassreisanbau und etwa 7 % auf Wirtschaftsdünger. Ein Hausrind stößt täglich etwa 150 bis 250 Liter Methan aus. Bei Förderung und Transport fossiler Energien können Lecks große Mengen freisetzen; die Internationale Energieagentur schätzte Ende 2017 rund 75 Millionen Tonnen pro Jahr aus solchen Quellen.

Sicherheit und Nachweis

Methan ist hoch entzündlich. Der Flammpunkt liegt bei −188 °C, die Zündtemperatur bei 595 °C. In Luft bildet Methan bei einem Volumenanteil zwischen 4,4 und 16,5 % explosive Gemische. Solche Methan-Luft-Gemische sind im Bergbau als Schlagwetter bekannt und können schwere Explosionen auslösen. Auch unbemerkt ausströmendes Erdgas kann gefährlich sein; nach schweren Gasexplosionen wurde vorgeschrieben, Erdgas mit leicht wahrnehmbaren Odoriermitteln wie Methanthiol oder Tetrahydrothiophen zu versetzen.

Methanbehälter sollen gut belüftet, fern von Zündquellen und gegen elektrostatische Aufladung geschützt gelagert werden. Als Compressed Natural Gas, CNG, wird Methan bei etwa 200 bar in Gasflaschen oder Fahrzeugtanks gespeichert. Als Liquefied Natural Gas, LNG, wird es bei etwa −162 °C tiefkalt verflüssigt transportiert; dadurch steigt die Dichte auf knapp das 600-fache. Austretendes verflüssigtes Methan kann Erfrierungen verursachen. Methan selbst ist ungiftig, kann aber Sauerstoff aus der Atemluft verdrängen. Dadurch können Hyperventilation, erhöhte Herzfrequenz, kurzzeitig niedriger Blutdruck, Taubheit, Schläfrigkeit, Verwirrtheit und Gedächtnisverlust auftreten.

Nachweisen lässt sich Methan unter anderem mit Infrarotspektroskopie, Gaschromatographie und Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung. Für außerirdische Vorkommen ist der infrarotspektroskopische Nachweis etabliert. Im Bergbau wurden früher qualitative Methoden wie die Davy-Lampe mit Flammsieb eingesetzt. Moderne Methanmessgeräte nutzen Infrarottechnik oder katalytische Wärmetönungssensoren. Ein Methanometer kann mit beheizten Drähten arbeiten, von denen zwei katalytisch beschichtet sind; durch Oxidation von Methan erwärmen sie sich, ihr Widerstand ändert sich, und daraus wird nach Eichung die Methankonzentration bestimmt.