Molekülorbitaltheorie

Grundidee der Molekülorbitaltheorie

Die Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) beschreibt zusammen mit der Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) die Elektronenstruktur von Molekülen. Beide Verfahren sind komplementär und führen zu ähnlichen Ergebnissen. In der MO-Theorie werden Elektronen nicht einzelnen Bindungen oder Atomen zugeordnet, sondern Molekülorbitalen, die über das ganze Molekül delokalisiert sein können.

Molekülorbitale entstehen als Linearkombination der Atomorbitale aller Atome eines Moleküls. Diese LCAO-Näherung bedeutet „linear combination of atomic orbitals“. Es gibt bindende Molekülorbitale, deren Besetzung eine Bindung begünstigt, und antibindende Molekülorbitale, deren Besetzung einer Bindung entgegenwirkt. Orbitale lassen sich beispielsweise durch Isoflächen darstellen; solche Darstellungen können an Elektronenwolken erinnern.

MO-Schemata sind vereinfachte Modellbeschreibungen. Die einzelnen Molekülorbitale sind nicht eindeutig festgelegt: Entscheidend ist die Summe der quadrierten Orbitale, also die Elektronendichte. Die Wellenfunktion bleibt bei einer unitären Lineartransformation unverändert. Neben den häufig verwendeten kanonischen MOs gibt es daher auch andere Darstellungen, etwa Localized Molecular Orbitals (LMOs).

Wellenfunktionen und Näherungsverfahren

Ohne Berücksichtigung des Spins hat die zeitunabhängige Wellenfunktion eines Systems aus n Elektronen die Form Ψ(r⃗₁, …, r⃗ₙ). Das Produkt Ψ*(r⃗₁, …, r⃗ₙ) · Ψ(r⃗₁, …, r⃗ₙ) ist reell und beschreibt die Wahrscheinlichkeitsdichte, die Elektronen an den jeweiligen Orten zu finden.

Für Mehrelektronensysteme lässt sich die exakte Wellenfunktion analytisch nicht bestimmen. Als Näherung dient das Hartree-Produkt:

Ψ(r⃗₁, …, r⃗ₙ) = ∏ᵢ₌₁ⁿ Ψᵢ(r⃗ᵢ).

Dabei wird die Mehrteilchenwellenfunktion als Produkt unabhängiger Einteilchenwellenfunktionen beschrieben. Aus diesen Funktionen lassen sich Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der einzelnen Elektronen bestimmen; die Ein-Elektronen-Zustände heißen Molekülorbitale. Da Elektronen Fermionen sind, muss die Mehrteilchenwellenfunktion nach dem Pauli-Prinzip bei Vertauschung zweier Teilchen antisymmetrisch sein. Eine passende Wellenfunktion kann aus dem Hartree-Produkt als Slater-Determinante aufgebaut werden.

Ausgangspunkt ist die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung des Moleküls. Bei mehr als einem Elektron gibt es wegen des Dreikörperproblems im Allgemeinen keine exakten analytischen Lösungen. Wichtig ist deshalb die Born-Oppenheimer-Näherung: Elektronen- und Kernbewegung werden näherungsweise getrennt behandelt, weil sich Elektronen viel schneller als Kerne bewegen.

Zur Bestimmung guter Näherungen wird das Rayleigh-Ritz-Prinzip verwendet. Der Erwartungswert des Hamiltonoperators für eine beliebige Funktion ist größer oder gleich demjenigen der Eigenfunktion mit dem kleinsten Eigenwert. Daher sucht man die Funktion mit dem niedrigsten Energieerwartungswert. Häufig wird das Mehrelektronenproblem näherungsweise auf ein Einelektronenproblem reduziert. Die Hartree-Fock-Self-Consistent-Field-Methode (HF) beschreibt dabei jedes Elektron im gemittelten Potential aller übrigen Elektronen und muss wegen ihres nichtlinearen Problems iterativ gelöst werden. Ihr grundsätzlicher Fehler besteht darin, Elektronen – abgesehen vom Pauli-Prinzip – als statistisch unabhängig zu behandeln. Korrelierte Rechnungen wie CI (configuration interaction) berücksichtigen zusätzlich die Elektronen-Korrelation.

LCAO-Diagramme und Besetzung

Bei der LCAO-Methode können die Atomorbitale isolierter Atome als Basisfunktionen genutzt werden. Physikalisch sinnvolle Basisfunktionen liefern mit wenig Rechenaufwand gute Ergebnisse; Atomorbitale können verändert oder durch weitere Funktionen im Basissatz ergänzt werden. Die Molekülorbitale werden dann in einem erweiterten Eigenwertproblem bestimmt. Für kleine symmetrische Moleküle ergeben sie sich oft anschaulich durch Addition oder Subtraktion von Atomorbitalen. Für konjugierte π-Systeme erlaubt die Hückel-Näherung eine grobe Bestimmung der π-MOs.

Qualitative LCAO-MO-Diagramme lassen sich ohne genaue Rechnung zeichnen. Werden zwei Atomorbitale kombiniert, entsteht ein bindendes MO mit niedrigerer Energie als das tiefer liegende Atomorbital und ein antibindendes MO mit höherer Energie als das höher liegende Atomorbital. Wie stark die Energien aufspalten, hängt in erster Näherung vom Überlappintegral der Atomorbitale ab. Deshalb spaltet eine σ-Bindung stärker auf als eine π-Bindung.

Ein Molekülorbital kann höchstens zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin aufnehmen. Die Bindungsordnung gibt die Zahl der effektiven Bindungen zwischen zwei Atomen an:

B.O. = (# bindend − # anti-bindend) / 2.

Sie ist also die Hälfte der Differenz zwischen der Zahl bindender und antibindender Valenzelektronen. Ohne Mesomerie entspricht sie in einfachen Fällen der Zahl der Bindungsstriche in der Lewis-Schreibweise.

Wasserstoff, Sauerstoff und Butadien

Beim Wasserstoffmolekül befinden sich die einzelnen Elektronen zunächst jeweils in einem 1s-Orbital der Atome Hₐ und H_b. Die Addition ψₐ(1s) + ψ_b(1s) bildet das rotationssymmetrische bindende Orbital σ(1s). Es besitzt eine erhöhte Ladungsdichte zwischen den Kernen; deren Anziehung hält das Molekül zusammen. Die Subtraktion ψₐ(1s) − ψ_b(1s) bildet das antibindende Orbital σ*(1s) mit einer Knotenebene zwischen den Kernen. Wegen der geringen Elektronendichte zwischen den Kernen stoßen sich die Atome ab.

Im energieärmsten Grundzustand besetzen die zwei Wasserstoffelektronen gemeinsam das bindende σ(1s)-Orbital; das antibindende Orbital bleibt leer. Im angeregten Zustand enthält jedes der beiden Orbitale ein Elektron. Bei Helium wären sowohl das bindende als auch das antibindende Orbital mit je einem Elektronenpaar besetzt. Die Wirkungen heben sich auf, daher entsteht keine Bindung.

Jedes Sauerstoffatom besitzt im Grundzustand sechs Valenzelektronen auf dem zweiten Hauptenergieniveau. Nach dem dargestellten Schema werden die zwölf Valenzelektronen eines O₂⁻-Sauerstoffmoleküls auf vier bindende Orbitale (σ_s, σ_x, π_y und π_z) sowie drei von vier antibindenden Orbitalen (σ_s*, π_y* und π_z*) verteilt. Weil zwei antibindende Orbitale jeweils nur mit einem Elektron besetzt sind, resultiert eine Doppelbindung. Di-Sauerstoff ist im Grundzustand ein Triplettzustand: Nach der Hund’schen Regel besitzt er zwei ungepaarte Elektronen mit parallelen Spins. Das erklärt Paramagnetismus und diradikalischen Charakter. Der Diradikalcharakter senkt die Reaktionsfähigkeit, da eine konzertierte Reaktion der Spinerhaltung widersprechen würde; besonders reaktionsfähig ist angeregter Singulett-Sauerstoff. Für O₂ ist deshalb keine Lewis-Formel möglich, die zugleich Diradikalcharakter und Doppelbindung korrekt wiedergibt.

Das π-System von 1,3-Butadien besteht aus vier anfangs jeweils einfach besetzten p_z-Orbitalen. Durch lineare Kombination entstehen vier Molekülorbitale. Ihre Koeffizienten können durch variationelle Energieminimierung mit Rayleigh-Ritz, etwa mit Hückel- oder Hartree-Fock-Methode, oder durch symmetrieadaptierte Linearkombination (SALK) bestimmt werden. Jedes Orbital kann zwei Elektronen aufnehmen: Die zwei unteren werden vollständig besetzt, die zwei oberen bleiben leer. Besonders günstig ist das Orbital mit gleichartigen Vorzeichen der p_z-Koeffizienten, weil die Elektronen sich dann fast frei über das ganze Molekül bewegen können. Mit steigender Energie nimmt die Zahl der Knotenebenen zu; die Rot-Blau-Färbung kennzeichnet lediglich unterschiedliche Vorzeichen und hat keine physikalische Bedeutung.