Chemisches Potential

Grundidee und Bedeutung

Das chemische Potential oder chemische Potenzial μ ist eine thermodynamische Zustandsgröße. Sie wurde von Josiah Willard Gibbs zur Analyse heterogener thermodynamischer Systeme eingeführt. Jeder Stoffkomponente, also jedem chemischen Element oder jeder chemischen Verbindung, ist in jeder homogenen Phase eines Systems ein eigenes chemisches Potential zugeordnet.

Anschaulich beschreibt das chemische Potential, wie sich die innere Energie eines Systems ändert, wenn sich die Teilchenzahl oder Stoffmenge einer bestimmten Komponente ändert, während Volumen und Entropie konstant bleiben. Es gibt also die Änderung der inneren Energie pro zugesetzter oder verbrauchter Stoffmenge an. In chemischen Reaktionen beschreibt es, wie sich die Energie ändert, wenn Edukte verbraucht und Produkte gebildet werden.

Das chemische Potential ist eine intensive Zustandsgröße und kann mit dem Druck verglichen werden: Der Druck beschreibt die Änderung der inneren Energie bei einer Volumenänderung. Das chemische Potential beschreibt entsprechend die Änderung der inneren Energie bei einer Änderung der Stoffmenge. Statt mechanischer Arbeit geht es dabei um chemische Arbeit.

Mit chemischen Potentialen lassen sich viele Gleichgewichtsprobleme formulieren: die Stoffanteile in verschiedenen Phasen, etwa bei der Destillation, die Druckdifferenz bei Osmose, die Gefrierpunktserniedrigung, Gleichgewichtskonstanten chemischer Reaktionen und die Koexistenz verschiedener Phasen. Außerdem kann man damit bestimmen, in welche Richtung sich ein System nach einer äußeren Änderung von Temperatur, Druck oder Stoffmengenanteil spontan zurück zum Gleichgewicht entwickelt.

Definition über die innere Energie

Ausgangspunkt ist die Änderung der inneren Energie U eines Systems:

dU = δQ + δW

Die innere Energie ändert sich, wenn Wärme δQ zugeführt oder abgeführt wird oder wenn Arbeit δW verrichtet wird. Betrachtet man mechanische und chemische Arbeit, dann gilt für die mechanische Arbeit -p dV. Wird ein System komprimiert, ist dV < 0; es wird Arbeit am System verrichtet und die innere Energie steigt. Die Wärmeänderung wird als δQ = T dS geschrieben, wobei T die Temperatur und S die Entropie ist. Damit ergibt sich:

dU = T dS - p dV + δW_chemisch

Das chemische Potential muss im Term der chemischen Arbeit vorkommen. Für eine Reaktion A + B → C + D ändern sich die Stoffmengen aller beteiligten Stoffe. Wenn die Reaktion freiwillig abläuft, erniedrigt sich die innere Energie des Systems; wenn sie erzwungen werden muss, erhöht sie sich. Für die chemische Arbeit gilt in diesem Beispiel:

δW_chemisch = μ_A dn_A + μ_B dn_B + μ_C dn_C + μ_D dn_D

Allgemein für mehrere Komponenten i lautet die Grundgleichung:

dU = T dS - p dV + Σ μ_i dn_i

Die innere Energie ist damit eine Funktion U(S,V,n_i) der Entropie, des Volumens und der Stoffmengen. Das chemische Potential einer Komponente i ist die partielle Ableitung der inneren Energie nach der Stoffmenge dieser Komponente, wobei Entropie, Volumen und die Stoffmengen der anderen Komponenten konstant bleiben:

μ_i := (∂U(S,V,n_j)/∂n_i){S,V,n{j≠i}}

Das chemische Potential ist also die Änderung der inneren Energie pro Änderung der Stoffmenge beziehungsweise Teilchenanzahl. In Mischungen wird es häufig geschrieben als:

μ_i = μ_i° + R · T · ln a_i

Dabei ist a_i die Aktivität der Komponente, R die Gaskonstante und T die Temperatur. μ_i° ist der von der Zusammensetzung unabhängige Anteil. Er hängt nur von Druck und Temperatur ab und beschreibt einen mischphasenthermodynamischen Referenzzustand, in dem sich die Komponente wie ein Reinstoff verhält. Dieser Referenzzustand ist nicht dasselbe wie Standardbedingungen mit festgelegtem Druck und festgelegter Temperatur.

Andere thermodynamische Potentiale

Das chemische Potential kann nicht nur über die innere Energie U definiert werden. Auch andere thermodynamische Potentiale geben Auskunft darüber, ob eine chemische Reaktion freiwillig abläuft. Bei der inneren Energie gilt: Eine Reaktion läuft freiwillig ab, wenn dU < 0. Entsprechende Aussagen können auch mit Enthalpie, freier Energie und freier Enthalpie formuliert werden.

Diese Potentiale entstehen durch Legendre-Transformationen der inneren Energie. Da dabei die Stoffmenge nicht verändert wird, kann das chemische Potential auch als partielle Ableitung dieser Potentiale nach der Stoffmenge n_i definiert werden. Die wichtigsten Formen sind:

μ_i := (∂H(S,p,n_j)/∂n_i){S,p,n{j≠i}} mit H = U + pV

μ_i := (∂F(T,V,n_j)/∂n_i){T,V,n{j≠i}} mit F = U - TS

μ_i := (∂G(T,p,n_j)/∂n_i){T,p,n{j≠i}} mit G = U + pV - TS

H heißt Enthalpie, F freie Energie und G freie Enthalpie. Welche Form praktisch verwendet wird, hängt davon ab, welche Größen im betrachteten System konstant gehalten werden, zum Beispiel Temperatur und Druck.

Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz

Chemische Potentiale eignen sich besonders zur Beschreibung des chemischen Gleichgewichts. Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur lautet die Gleichgewichtsbedingung mit der freien Enthalpie:

(dG)_{T,p} = 0

Für eine Reaktion

ν_A A + ν_B B ⇌ ν_C C + ν_D D

gilt im Gleichgewicht zunächst:

μ_A dn_A + μ_B dn_B + μ_C dn_C + μ_D dn_D = 0

Die Stoffmengenänderungen der einzelnen Komponenten sind durch die stöchiometrischen Koeffizienten ν miteinander verknüpft. Daraus folgt die Gleichgewichtsbedingung:

-ν_A μ_A - ν_B μ_B + ν_C μ_C + ν_D μ_D = 0

Allgemein gilt:

Σ_{i,Produkte} ν_i μ_i - Σ_{j,Edukte} ν_j μ_j = 0

Das chemische Gleichgewicht kann also vollständig durch die chemischen Potentiale der Komponenten und die Koeffizienten der Reaktionsgleichung beschrieben werden.

Um daraus die Gleichgewichtskonstante herzuleiten, wird die Abhängigkeit des chemischen Potentials von der Zusammensetzung betrachtet. Für ein ideales Gas ergibt sich aus der Integration vom Referenzzustand bis zu einem beliebigen Zustand:

μ_i = μ_i° + RT ln(p_i/p_i°)

Der Quotient im Logarithmus kann als Stoffmengenanteil des idealen Gases verstanden werden. Bei realen Gasen oder Elektrolytlösungen wird statt des Stoffmengenanteils die Aktivität a_i verwendet:

μ_i = μ_i° + RT ln(a_i)

Das Standard-chemische Potential μ° ist bei idealen Bedingungen für eine Aktivität a = 1 definiert. Das chemische Potential μ kann positive und negative Werte annehmen.

Setzt man diese Aktivitätsabhängigkeit in die Gleichgewichtsbedingung ein, erhält man:

-Δ_R G_m = RT ln(((a_C)^{ν_C}(a_D)^{ν_D})/((a_A)^{ν_A}(a_B)^{ν_B}))

Da Δ_R G_m und im Gleichgewicht auch T konstant sind, ist der Quotient im Logarithmus konstant. Er ist die Gleichgewichtskonstante K des chemischen Massenwirkungsgesetzes:

K = ((a_C)^{ν_C}(a_D)^{ν_D})/((a_A)^{ν_A}(a_B)^{ν_B})

Aus der Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials lassen sich außerdem die Diffusionsgesetze für gelöste Teilchen und der Diffusionskoeffizient ableiten.

Statistische und elektrochemische Bedeutung

In der statistischen Thermodynamik tritt das chemische Potential in Verteilungsfunktionen auf, die beschreiben, wie Teilchen auf Energieniveaus verteilt sind. Dazu gehören die Fermi-Dirac-Statistik und die Bose-Einstein-Statistik.

Die Fermi-Dirac-Statistik beschreibt zum Beispiel die Verteilung von Elektronen auf eine Zustandsdichte in einem Festkörper:

f(E) = 1/(exp((E - μ)/(k_B T)) + 1)

Dabei ist f(E) die Besetzungswahrscheinlichkeit eines Zustands mit Energie E, k_B die Boltzmann-Konstante, T die absolute Temperatur und μ das chemische Potential des Elektrons. In diesem Fall gilt:

μ = ∂F/∂N

Hier ist F die freie Energie und N die Teilchenanzahl. Das chemische Potential kennzeichnet den Wendepunkt der Fermi-Verteilung. Die Fermi-Energie ist der Grenzwert des chemischen Potentials für 0 Kelvin. Häufig wird auch bei höheren Temperaturen der Begriff Fermi-Energie verwendet, weil die Temperaturabhängigkeit bei Raumtemperatur nicht sehr stark ist. In diesem Zusammenhang beschreibt das chemische Potential die Energie, die nötig ist, um ein Elektron aus dem Festkörper zu entfernen. Die Einheit kann hier Joule sein, nicht Joule pro Mol.

Die Bose-Einstein-Statistik beschreibt die Besetzungswahrscheinlichkeit von Bosonen:

f(E) = 1/(exp((E - μ)/(k_B T)) - 1)

Zu diesen Teilchen können Phononen oder Photonen gehören. Für Teilchen, bei denen keine Teilchenerhaltung notwendig ist, ist das chemische Potential Null.

Wenn geladene Teilchen betrachtet werden, kommt zur chemischen Arbeit elektrische Arbeit hinzu. Dann lautet die Änderung der inneren Energie:

dU = T dS - p dV + Σ μ_i dn_i + Σ z_i F φ dn_i

Dabei ist z_i die Oxidationszahl, F die Faraday-Konstante und φ das elektrische Potential. Der zusätzliche Term beschreibt die elektrische Arbeit, die nötig ist, um eine infinitesimale Stoffmenge eines geladenen Teilchens an einen Ort mit dem elektrischen Potential φ zu bringen. Daraus wird das elektrochemische Potential definiert:

μ̄_i = μ_i + z_i F φ

Das elektrochemische Potential tritt also an die Stelle des chemischen Potentials, wenn geladene Teilchen behandelt werden.

Tabellierte Werte und Näherungen

Werte des chemischen Potentials sind für Standardbedingungen tabelliert. Im Artikel werden dafür T = 298,15 K und p = 101,325 kPa angegeben.

Ist das chemische Potential für einen bestimmten Zustand bekannt, zum Beispiel für Standardbedingungen, kann es für Temperaturen und Drücke in der Nähe dieses Zustandes linear angenähert werden:

μ(T) = μ(T_0) + α · (T - T_0)

μ(p) = μ(p_0) + β · (p - p_0)

Dabei ist α der Temperaturkoeffizient:

α = (∂μ/∂T)_{p,n}

β ist der Druckkoeffizient:

β = (∂μ/∂p)_{T,n}

Aus den Maxwell-Beziehungen folgt: Der Temperaturkoeffizient ist gleich der negativen molaren Entropie,

(∂μ/∂T){p,n} = -(∂S/∂n){T,p}

und der Druckkoeffizient ist gleich dem molaren Volumen:

(∂μ/∂p){T,n} = (∂V/∂n){T,p}

Damit verbindet das chemische Potential die Änderung der Energie einer Stoffkomponente mit messbaren Größen wie Entropie, Volumen, Temperatur und Druck.