Thermochemie

Gegenstand und Bedeutung

Thermochemie ist die Lehre von Energie und Wärme, die bei chemischen Reaktionen umgesetzt werden. Auch bei Phasenumwandlungen kann Energie freigesetzt oder aufgenommen werden. Im Mittelpunkt steht die Quantifizierung des Energieaustauschs, meist zwischen einem betrachteten System und seiner Umgebung.

Endotherme Reaktionen nehmen Energie auf, während exotherme Reaktionen Wärme freisetzen. Die Thermochemie verbindet die Thermodynamik mit der Betrachtung chemischer Bindungen als Energieform. Typische Berechnungen betreffen die Wärmekapazität, die Reaktionsenthalpie, die Entropie, die freie Enthalpie und die Energie.

Mit thermochemischen Daten lassen sich Edukt- und Produktmengen einer Reaktion vorhersagen. In Verbindung mit der Bestimmung der Entropie kann außerdem vorhergesagt werden, ob eine Reaktion spontan abläuft oder nicht.

Grundlagen und historische Entwicklung

Die Thermochemie beruht auf zwei Modellannahmen. Das Postulat von Lavoisier und Laplace aus dem Jahr 1780 besagt: Die bei einer beliebigen Umwandlung umgesetzte Energiemenge ist gleich der negativen Energiemenge bei der entgegengesetzt ablaufenden Umwandlung. Der Satz von Hess aus dem Jahr 1840 besagt, dass die Enthalpieänderung einer Reaktion nur vom Anfangs- und Endzustand abhängt, nicht aber vom Weg, auf dem diese Zustände erreicht wurden.

Diese Annahmen waren Vorläufer des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik von 1845 und ermöglichten seine Formulierung. Antoine Lavoisier und Pierre-Simon Laplace verwendeten im Winter 1782/83 das erste Eis-Kalorimeter der Welt, um die Enthalpien verschiedener chemischer Vorgänge zu bestimmen. Lavoisier, Laplace und Hess waren außerdem an der Definition der spezifischen Wärmekapazität und der latenten Wärme beteiligt; Joseph Black leistete schließlich die abschließenden Beiträge zur Entwicklung des Konzepts des latenten Wärmetransports.

Gustav Kirchhoff zeigte 1858, dass die Änderung der Reaktionsenthalpie durch die Änderung der Wärmekapazität von den Reaktanten zu den Produkten gegeben ist:

dH/dT = Cₚ.

Durch die Integration dieser Gleichung kann die Reaktionsenthalpie bei einer Temperatur A aus Messergebnissen bei einer anderen Temperatur B bestimmt werden.

Kalorimetrie und Messung

Die Bestimmung von Enthalpieänderungen erfolgt mit der Kalorimetrie. Dabei läuft der zu untersuchende Prozess üblicherweise in einem geschlossenen Behältnis ab. Die Temperatur des Behältnisses wird mit einem Thermometer oder einem Thermoelement überwacht und als Funktion der Zeit grafisch aufgetragen.

Moderne Kalorimeter besitzen in der Regel Digitalsensoren und Software, sodass die Ergebnisse schnell ausgewertet werden können. Ein Beispiel ist die Dynamische Differenzkalorimetrie, auf Englisch differential scanning calorimetry, kurz DSC.

Thermodynamische Systeme und Prozesse

Ein System ist exakt der Teil des Universums, der untersucht werden soll. Alles außerhalb dieses Bereichs heißt Umgebung. Systeme werden danach unterschieden, ob sie Materie, Wärme oder andere Energieformen mit der Umgebung austauschen können:

• Ein vollständig isoliertes System kann weder Energie noch Materie austauschen. Als erste Näherung gilt ein Bombenkalorimeter.
• Ein thermisch isoliertes System tauscht weder Wärme noch Materie, aber mechanische Arbeit mit der Umgebung aus, zum Beispiel ein Kolben oder ein Ballon.
• Ein mechanisch isoliertes System tauscht weder mechanische Arbeit noch Materie, aber Wärme aus, zum Beispiel ein offenes Bombenkalorimeter.
• Ein offenes System kann sowohl Materie als auch Energie frei mit der Umgebung austauschen, zum Beispiel ein Topf mit kochendem Wasser.

Ein System unterliegt einem Prozess, wenn sich eine oder mehrere seiner thermodynamischen Eigenschaften ändern. Ein Prozess beschreibt somit immer die Veränderung eines Zustands. Ein isothermer Prozess findet bei gleichbleibender Temperatur statt. Bei einem isobaren Prozess bleibt der Druck konstant. Bei einem adiabatischen Prozess findet kein Wärmeaustausch mit der Umgebung statt.