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Kalorimeter
Kalorimeter für die Messung der bei einer chemischen Reaktion entstehenden Reaktionsenthalpie werden als Reaktionskalorimeter bezeichnet. Geschlossene Kammern …
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Grundidee und Zweck
Ein Kalorimeter ist ein Messgerät oder eine Apparatur zur Bestimmung der Wärmemenge, die bei physikalischen, chemischen oder biologischen Prozessen freigesetzt oder aufgenommen wird. Das Messverfahren heißt Kalorimetrie. Mit einem Kalorimeter kann außerdem die spezifische Wärmekapazität eines Stoffes ermittelt werden, also die Wärmemenge, die nötig ist, um eine bestimmte Stoffmenge um eine bestimmte Temperatur zu erwärmen.
Kalorimeter werden nach Betriebsart und Messprinzip unterschieden. Wichtige Betriebsarten sind adiabatisch und isotherm. Bei adiabatischen Messungen soll möglichst kein Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfinden; die Wärme zeigt sich dann vor allem als Temperaturänderung der Probe oder des Kalorimeters. Bei isothermen Messungen bleibt die Temperatur konstant, und die abgeführte oder aufgenommene Wärme wird bestimmt. Nach dem Messprinzip unterscheidet man zum Beispiel Leistungskompensation, Wärmeleitung, Wärmefluss- und Wärmebilanzmessungen.
Kalorimeter für chemische Reaktionen heißen Reaktionskalorimeter. Sie messen die Reaktionsenthalpie, also die bei einer chemischen Reaktion aufgenommene oder abgegebene Wärme. Geschlossene Kammern zur Messung der Wärmeabgabe von Tieren in der Tierphysiologie heißen Tierkalorimeter.
Wichtige Messprinzipien
Es werden drei wichtige Arten genannt: Wärmeflusskalorimeter, Wärmebilanzkalorimeter und adiabatische Kalorimeter. Wärmefluss- und Wärmebilanzkalorimeter werden meist isotherm betrieben. Das bedeutet: Ein Regler hält die Innentemperatur konstant. Die dabei abgeführte Wärmeleistung ist dann identisch mit der Leistung, die von der Probe erzeugt wird.
Im Wärmeflusskalorimeter wird Wärme durch Wärmeleitung transportiert. Gemessen wird die Temperaturdifferenz, die für diesen Wärmetransport nötig ist. Damit daraus die Wärmeleistung berechnet werden kann, muss der Wärmewiderstand der Wand bekannt sein oder das Kalorimeter muss kalibriert werden. Kleine Wärmeströme werden möglichst vollständig durch eine Thermosäule geleitet; eine Thermosäule ist eine Anordnung von Thermoelementen zur Messung kleiner Temperaturunterschiede beziehungsweise Wärmeströme.
Im Wärmebilanzkalorimeter misst man die Temperaturdifferenz zwischen Vorlauf und Rücklauf des Temperiermantels sowie den Massenfluss des Temperiermediums. Aus diesen Größen wird berechnet, welche Wärmeleistung durch die Wand transportiert wurde.
Beim adiabatischen, genauer anisothermen, Kalorimeter befindet sich die Probe in einem gedämmten Gefäß oder im Vakuum. Die bei einer Reaktion entstehende Wärmeenergie wird aus der gemessenen Temperaturerhöhung berechnet. Dafür muss die Wärmekapazität der Probe bekannt sein. Bei der dynamischen Differenzkalorimetrie wird einer gleichartigen, aber nicht reagierenden Probe durch Energiezufuhr derselbe Temperaturverlauf aufgezwungen; die elektrisch zugeführte Leistung ist dabei leicht messbar.
Anisotherme und adiabatische Bauarten
Anisotherme Kalorimeter sind gegenüber der Umgebung wärmegedämmt. Der Wärmeaustausch erfolgt entweder mit einer Flüssigkeit, dann spricht man von Flüssigkeitskalorimetern, oder mit einem Metall, dann handelt es sich um Metallblockkalorimeter. Dieser Gerätetyp ist in der Kalorimetrie am häufigsten. Bei sauberem Arbeiten sind Genauigkeiten von bis zu 0,01 % möglich. Das Verfahren wird eingesetzt, wenn der Wärmeaustausch höchstens 20 min dauert.
Ein Flüssigkeitskalorimeter besteht aus einem doppelwandigen Kupferbehälter. Der Zwischenraum ist mit Wasser gefüllt und soll im inneren Kalorimeter eine temperaturkonstante Umgebung schaffen. Das Kalorimetergefäß aus dünnem Blech steht auf einer wärmegedämmten Unterlage. Als Kalorimeterflüssigkeit wird gewöhnlich Wasser verwendet, andere Flüssigkeiten sind aber ebenfalls möglich. Ein Rührwerk mit konstanter Umdrehungszahl verbessert den Wärmeaustausch. Die Temperaturänderung wird mit einem Thermometer gemessen. Ein wichtiges Beispiel ist das Bombenkalorimeter zur Brennwertbestimmung.
Bei adiabatischen Kalorimetern wird die Temperaturdifferenz zwischen Kalorimeterflüssigkeit und Gefäßmantel ständig durch Erwärmen oder Abkühlen ausgeglichen. Beide Vorgänge müssen mit derselben Geschwindigkeit ablaufen. Das gelingt umso leichter, je langsamer die Wärmeabgabe an das Kalorimeter erfolgt; genannt wird ein Bereich von 20 bis 60 Minuten.
Isotherme Kalorimeter
Bei isothermen Kalorimetern bleibt die Temperatur während des Versuchs konstant. Die Wärmemenge wird von bestimmten Substanzen aufgenommen, die dabei eine Phasenänderung durchlaufen, zum Beispiel Schmelzen oder Kondensieren. Deshalb heißen diese Geräte auch Phasenumwandlungskalorimeter. Sie werden vor allem bei langsam ablaufenden Reaktionen eingesetzt, die mehrere Stunden dauern.
Ein Eiskalorimeter eignet sich für Messungen von Wärmemengen bei 0 °C und gehört in diesem Bereich zu den genauesten Kalorimetern. Die zu messende Wärmemenge bringt Eis zum Schmelzen. Da die Schmelzenthalpie des Wassers bekannt ist, kann aus der Menge des Schmelzwassers die Wärmemenge bestimmt werden. Ein klassisches Eiskalorimeter besitzt einen trichterförmigen Innenbehälter, der von einem Außenbehälter umgeben ist. Zur Vorbereitung werden der Innenbehälter mit destilliertem Wasser und der Außenbehälter mit einer Kältemischung gefüllt, sodass an der Innenwand des Innenbehälters Eis entsteht. Danach werden die Kältemischung und nicht gefrorenes Wasser abgelassen, und das Kalorimeter wird auf die Schmelztemperatur des Wassers temperiert. Das Experimentiergut kommt in den Innenbehälter, das Kalorimeter wird verschlossen, und das entstehende Schmelzwasser läuft zur Vermessung aus einem Auslass heraus.
Ein Kondensationskalorimeter, häufig auch Dampfkalorimeter genannt, dient vor allem zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität eines Stoffes zwischen 100 °C und 20 °C. Als kondensierendes Gas wird Wasserdampf verwendet. Der zu untersuchende Körper K hängt an einem feinen Draht an einer empfindlichen Waage im Inneren des Kalorimeters. Wird plötzlich gesättigter Wasserdampf ohne tropfbare Flüssigkeit eingeleitet, kondensiert eine bestimmte Dampfmenge auf dem anfangs kalten Körper, bis dieser die Temperatur des Dampfes erreicht. Dabei geht die Wärmemenge ΔQ = r · m auf den Körper über, mit ΔQ als Wärmemenge, r als Kondensationsenthalpie und m als Masse des kondensierten Dampfes. Ein dünnwandiges Platinschälchen schützt gegen abtropfendes Wasser; der Auftrieb durch die Dampfströmung muss berücksichtigt werden. Die Methode kann sehr genaue Werte liefern.
Bei Wärmeaustauschkalorimetern für Reaktionen über mehrere Stunden bis zu einigen Monaten sorgt man für einen schnellen und vollständigen Wärmeaustausch mit der Umgebung. Gemessen wird dabei die Geschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zeit.
Chemische Anwendungen und kontinuierliche Prozesse
Reaktionskalorimeter sind für Anwendungen in der Chemie optimierte Kalorimeter. Sie werden in der chemischen Reaktionstechnik eingesetzt, um die bei einer Reaktion entstehende Wärme und den zeitlichen Verlauf der Leistung, also den Wärmestrom, zu messen. Die gewonnenen wärmetechnischen Daten sind wichtig für die sicherheitstechnische Beurteilung eines Prozesses und für die Auslegung von Reaktor-Kühlsystemen. Besonders empfindliche kalorische Messungen können mit Chip-Kalorimetern durchgeführt werden. Dabei wird der Wärmestrom vorzugsweise durch Serien von Thermoelementpaaren bestimmt. Mikrodurchfluss-Kalorimetrie ermöglicht auch schnelle serielle Messungen.
Flow-Kalorimeter bestimmen Reaktionswärmen direkt im kontinuierlichen Betrieb von Rohrreaktoren. Anders als Batch-Kalorimeter, bei denen Temperatur- und Konzentrationsprofile stark von realen Prozessen abweichen können, erfassen Flow-Kalorimeter das axiale Temperaturprofil im Reaktor. Dadurch lassen sich Reaktionsenthalpien, geschrieben ΔHr, realitätsnah bestimmen. Außerdem werden thermodynamische Daten für die Prozesssicherheit und das Scale-up gewonnen, also für die Übertragung eines Prozesses auf größere technische Maßstäbe.
Die Technik der Flow-Kalorimeter verbindet segmentale Wärmebilanzen mit Wärmeübertragungsmodellen. Dadurch ist eine präzise Analyse auch ohne Kalibrierung möglich. Validierungen an Modellreaktionen wie der Hydrolyse von Essigsäureanhydrid oder der Neutralisation von Essigsäure mit Natronlauge zeigen Abweichungen zu Literaturwerten im Bereich von wenigen Prozent. Flow-Kalorimeter sind deshalb ein wichtiges Werkzeug zur sicheren Entwicklung und direkten Skalierung kontinuierlicher Prozesse.
Bedeutung in der Teilchenphysik
In der Teilchenphysik hat der Begriff Kalorimeter eine besondere Bedeutung. Dort bezeichnet er ein Instrument zur Bestimmung der Energie eines einzelnen Teilchens. Der Zweck ist also ebenfalls eine Energiemessung, aber nicht die Messung einer Wärmemenge bei chemischen, biologischen oder allgemeinen physikalischen Prozessen, sondern die Bestimmung der Energie einzelner Teilchen.
