Spezifische Wärmekapazität

Begriff, Definition und Einheit

Die spezifische Wärmekapazität c, auch spezifische Wärme, ist die auf die Masse bezogene Wärmekapazität. Sie ist eine Stoffeigenschaft der Thermodynamik und beschreibt, wie gut ein Stoff thermische Energie speichern kann.

Für einen Stoff in einem bestimmten Zustand gilt:

c = ΔQ/(m·ΔT)

ΔQ ist die zu- oder abgeführte Wärme, m die Masse und ΔT = T₂ − T₁ die Temperaturdifferenz. Die SI-Einheit lautet J/(kg·K). Temperaturdifferenzen in Kelvin und Grad Celsius haben denselben Zahlenwert.

Flüssiges Wasser besitzt etwa c = 4,2 kJ/(kg·K). Ein Kilogramm Wasser benötigt somit 4,2 kJ Wärme, um sich um 1 K beziehungsweise 1 °C zu erwärmen.

Abhängigkeiten und andere Wärmekapazitäten

Tabellenwerte gelten stets für eine bestimmte Temperatur, häufig 25 °C, denn c hängt besonders von der Temperatur ab. Die Formel mit ΔQ liefert die mittlere spezifische Wärmekapazität im Intervall [T₁,T₂]. Die wahre spezifische Wärmekapazität bei T₁ ist der Grenzfall kleiner Temperaturänderungen:

c|T₁ = lim(T₂→T₁) ΔQ/(m·ΔT) = (1/m)·dQ/dT|T₁.

Bei einem Phasenübergang erster Ordnung, etwa beim Schmelzen, ändert sich die Temperatur trotz Wärmezufuhr oder -abfuhr nicht: Die Wärmekapazität ist dort nicht definiert, Messwerte divergieren. Ein Sprung in c(T) kennzeichnet dagegen einen Phasenübergang zweiter Ordnung; dabei ändert sich die Zahl der Freiheitsgrade, also der Möglichkeiten, Energie aufzunehmen.

Die Prozessführung ist wichtig, vor allem bei Gasen. Bei konstantem Volumen cV erhöht die gesamte Wärme die Temperatur. Bei konstantem Druck cp kann sich das Gas ausdehnen und verrichtet Expansionsarbeit; deshalb gilt cp > cV.

Die absolute Wärmekapazität C eines Körpers erfüllt bei näherungsweise konstanter Wärmekapazität ΔQ = C·ΔT. Für einen homogenen Körper gilt ΔQ = c·m·ΔT. C ist im Unterschied zu c keine Stoffeigenschaft. Je höher die Temperatur, desto mehr innere Freiheitsgrade können „auftauen“ und desto größer wird grundsätzlich die isochore Wärmekapazität.

Die molare Wärmekapazität Cm bezieht sich auf die Stoffmenge n: ΔQ = Cm·n·ΔT. Es gilt C = c·m = Cm·n und Cm = c·M mit der molaren Masse M = m/n; entsprechend cV·M = Cm,V und cp·M = Cm,p. Für Kupfer: c = 0,38 J/(g·K), M = 63 g/mol, also Cm = 24 J/(mol·K).

Ideale Gase und Freiheitsgrade

Für ideale Gase gelten p·V = n·R·T, U = n·Cm,V·T und H = n·Cm,p·T = U + p·V. Daraus folgt:

Cm,p = Cm,V + R, mit R = 8,314 J/(mol·K).

Der Isentropenexponent ist κ = Cm,p/Cm,V = cp/cV. In guter Näherung bestimmen f energetische Freiheitsgrade die Molwärmen:

Cm,V = (f/2)·R, Cm,p = ((f+2)/2)·R, κ = (f+2)/f = 1 + 2/f.

Freiheitsgrade sind Möglichkeiten eines Moleküls, kinetische Energie aufzunehmen. Sie setzen sich zusammen aus f = ftrans + frot + fvib. Für die Translation gilt ftrans = 3; für Rotation frot ∈ {0,2,3}; jede der l Normalschwingungen liefert zwei Freiheitsgrade, also fvib = 2l.

Einatomige Gase werden als Massenpunkte mit f = 3 betrachtet. Daraus folgen U = (3/2)·n·R·T, Cm,V = (3/2)·R, Cm,p = (5/2)·R und κ = 5/3 = 1,666…. Diese Werte stimmen bei Edelgasen und Quecksilberdampf weit über dem Verflüssigungspunkt gut mit Messungen überein.

Beim zweiatomigen Gas als starrer Hantel sind bei Normalbedingungen drei Translations- und zwei Rotationsfreiheitsgrade wirksam, also f = 5. Dann gelten U = (5/2)·n·R·T, Cm,V = (5/2)·R, Cm,p = (7/2)·R und κ = 7/5 = 1,4; dies passt zu Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff. Bei sehr tiefen Temperaturen sind Rotationsenergien quantisiert: Erot = (ℏ²/(2I))J(J+1) = hc·B·J(J+1), J = 0,1,2,… . Reicht kB·T nicht für Energieabstände der Größenordnung hcB aus, frieren Rotationen ein und das Verhalten geht von f = 5 zu f = 3 über. Für H₂ gilt B = 60,9 cm⁻¹ und Θr = 87,5 K; für D₂ ist Θr halb so groß, für N₂ beträgt sie 2,9 K.

Bei höheren Temperaturen werden Schwingungen zweiatomiger Moleküle angeregt: f = 7, Cm,V = (7/2)·R, Cm,p = (9/2)·R und κ = 9/7 ≈ 1,29. Nichtlineare dreiatomige Gase haben jeweils drei Translations- und Rotationsfreiheitsgrade. Mit mindestens zwei Schwingungen gilt f ≥ 10, Cm,V ≥ 5R, Cm,p ≥ 6R und κ ≤ 6/5 = 1,2. Bei noch größeren Molekülen nehmen die Schwingungsmöglichkeiten weiter zu.

Festkörper und quantisierte Gitterschwingungen

Bei genügend hohen Temperaturen besitzen Festkörper nach dem Dulong-Petit-Gesetz näherungsweise Cm = 3R ≈ 25 J/(mol·K). Zu niedrigen Temperaturen sinkt die spezifische Wärme gegen Null. Bei Nichtleitern ähnelt der Verlauf Cm = f(T³), bei Metallen Cm = f(T); magnetisch geordnete Stoffe erhalten zusätzlich einen magnetischen Beitrag.

Ein Modell aus N ≫ 1 an ihre Ruhelagen gebundenen Massenpunkten liefert sechs Freiheitsgrade je Teilchen: je drei Schwingungsrichtungen mit je einem kinetischen und einem potenziellen Anteil. Der Gleichverteilungssatz ergibt damit Cm = (6/2)R = 3R.

Das Einstein-Modell nimmt quantisierte Gitterschwingungen an. Ein Phonon ist dabei ein Energiequant der Schwingung mit E = h·νE; νE ist die materialabhängige Einstein-Frequenz. Das Modell sagt voraus:

CmE = 3R(ΘE/T)²·e^(ΘE/T)/(e^(ΘE/T) − 1)².

Für T ≪ ΘE wird CmE = 3R(ΘE/T)²e^(−ΘE/T), für T ≫ ΘE wird CmE = 3R. Zwar erklärt dies die Abnahme bei sinkender Temperatur, der gemessene Verlauf Cm ∝ T³ wird jedoch nicht getroffen.

Das Debye-Modell betrachtet elastische Schwingungen des gesamten Körpers mit verschiedenen Frequenzen. Es liefert bei hohen Temperaturen wieder Cm = 3R und bei tiefen Temperaturen für Nichtleiter korrekt die T³-Abhängigkeit. Die Debye-Temperatur ΘD skaliert die Temperatur auf eine stoffübergreifende Kurve; bei T = 0,2·ΘD ist die molare Wärme etwa auf die Hälfte ihres vollen Werts gefallen. Für Eisen, Aluminium, Magnesium, Kupfer, Zinn und Blei sind ΘD jeweils 0464 K, 0426 K, 0406 K, 0345 K, 0195 K und 0096 K angegeben.

Elektronen und Magnetismus bei tiefen Temperaturen

Bei Metallen überdeckt bei sehr tiefen Temperaturen T ≲ 1 K der lineare Beitrag der Leitungselektronen den T³-Beitrag der Gitterschwingungen. Werden die Elektronen als entartetes Fermigas betrachtet, ergibt sich:

cv = γ·T, mit γ = (π²/3)D(EF)·kB².

D(EF) ist die Zustandsdichte an der Fermikante. Der Wert ist deutlich kleiner als bei einer klassischen Betrachtung der Elektronen als einatomiges ideales Gas, die zusätzlich 3/2 R erwarten ließe. Da die Zustandsdichte proportional zur Elektronenmasse ist, kann aus Messungen bei sehr tiefen Temperaturen die effektive Masse meff bestimmt werden. Sie kann durch Wechselwirkungen erheblich von der Masse me freier Elektronen abweichen; so wurden beispielsweise schwere Fermionen in einigen Supraleitern nachgewiesen.

In Ferromagneten kommt neben dem Debye-Beitrag des Gitters und gegebenenfalls dem Elektronenbeitrag ein Beitrag der magnetischen Ordnung hinzu. Dieser ist proportional zu T^(3/2).

Ausgewählte Werte

Die Werte gelten, soweit nicht anders angegeben, für Standardbedingungen und sind in kJ/(kg·K) angegeben.

Feststoffe: Eis (0 °C) 2,06; Gips 1,09; Aluminium 0,9; Eisen und Gusseisen 0,45–0,55; Kupfer 0,382; Silber 0,235; Blei 0,129.

Flüssigkeiten: Wasser 4,18; Ethanol und Glycerin 2,43; Petroleum 2,14; Nitromethan 1,74; Schwefelsäure 1,41; Quecksilber 0,139.

Gase, jeweils cp: Wasserstoff 14,3; Helium 5,19; Methan 2,16; Wasserdampf (100 °C) 2,08; Butan 1,66; trockene Luft 1,01; Kohlenstoffdioxid 0,846; Argon 0,523.

Bau- und Dämmstoffe: Holzfaser und Zelluloseflocken 2,1; Holz ≈1,7; Polystyrol 1,4; Schamotte ≈1; Ziegel 0,84–1,0; Beton 0,88; Mineralfaser 0,8; Glas 0,67–0,84.