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Halogenierung
Als Halogenierung wird in der Chemie die Überführung eines Elementes oder einer Verbindung in ein Halogenid, eine salzartige oder kovalent aufgebaute …
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Begriff und Grundprinzip
Als Halogenierung bezeichnet man in der Chemie die Überführung eines Elements oder einer Verbindung in ein Halogenid. Ein Halogenid ist eine salzartig oder kovalent aufgebaute Verbindung mit einem Halogen. Halogenierungen sind sowohl bei anorganischen als auch bei organischen Stoffen möglich. Je nach eingesetztem Halogen unterscheidet man Fluorierung, Chlorierung, Bromierung und Iodierung.
Bei organischen Verbindungen treten vor allem zwei grundlegende Reaktionstypen auf: Bei einer Additionsreaktion werden Atome oder Atomgruppen an eine Mehrfachbindung angelagert. Bei einer Substitutionsreaktion wird ein Atom oder eine Atomgruppe durch ein Halogen ersetzt. Welcher Reaktionstyp und welcher Mechanismus vorliegt, hängt von der Struktur des Ausgangsstoffs und den Reaktionsbedingungen ab.
Addition an ungesättigte Verbindungen
Halogene, Halogenwasserstoffe und hypohalogenige Säuren können mit ungesättigten Verbindungen reagieren, also mit Stoffen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindungen besitzen.
Bei der Addition eines Halogenmoleküls an ein Alken entsteht ein vicinales Dihalogenalkan. „Vicinal“ bedeutet, dass die beiden Halogenatome an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Alkine addieren Halogen dagegen schrittweise. Bei der Reaktion von Br₂ mit Ethin entsteht zunächst das vicinale Dihalogenalken 1,2-Dibromethen. In einem zweiten Schritt wird weiteres Brom addiert, sodass das Tetrahalogenalkan 1,1,2,2-Tetrabromethan entsteht.
Die Addition eines Halogenwasserstoffs an ein Alken liefert ein Monohalogenalkan. Alkine reagieren mit Halogenwasserstoff zunächst zu einem Monohalogenalken. Dabei wird das Halogenatom an eines der beiden sp²-hybridisierten Kohlenstoffatome der neu entstandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden. Als Beispiel nennt der Artikel die Addition von Chlorwasserstoff an 2-Buten.
Bei der Addition einer hypohalogenigen Säure an ein Alken entstehen Halogenhydrine. Dabei werden beide zuvor sp²-hybridisierten Kohlenstoffatome des Edukts zu sp³-hybridisierten Kohlenstoffatomen. Im Produkt trägt eines dieser Kohlenstoffatome eine Hydroxygruppe, das andere ein Halogenatom.
Halogenmoleküle können außerdem spontan mit freien organischen Radikalen reagieren. Ursache ist, dass sich ihre Bindung leicht homolytisch spalten lässt. Bei einer homolytischen Spaltung erhält jedes der beiden Atome eines der zuvor gemeinsam genutzten Elektronen.
Substitution an Kohlenwasserstoffen
Aromaten können durch elektrophile aromatische Substitution halogeniert werden. Dabei greift ein aktiviertes Halogen beziehungsweise Halogenid das aromatische System als Elektrophil an. Bei der Chlorierung von Benzol entstehen Chlorbenzol und Chlorwasserstoff. Dafür reagiert Chlor in Gegenwart einer Lewis-Säure mit Benzol. Meist dienen Eisen(III)-chlorid oder Aluminiumtrichlorid als Lewis-Säure und aktivieren das Chlor, das sonst nicht mit Benzol reagieren würde. Eine Bromierung verläuft entsprechend.
Alkane werden durch eine radikalische Substitution halogeniert. Dabei wird ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt und es entsteht ein Halogenalkan. Für Ethan und Chlor gilt:
CH₃CH₂–H + Cl–Cl → CH₃CH₂–Cl + H–Cl
Die Reaktion wird durch Wärme (Δ) oder Licht (hν) ausgelöst.
Auch eine Halogenierung in Allyl- oder Benzyl-Stellung verläuft radikalisch. Die Allyl-Stellung ist die Position neben einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung; die Benzyl-Stellung liegt in der Seitenkette unmittelbar neben einem aromatischen Ring. Bei Alkenen entstehen durch die Substitution in Allyl-Stellung halogenierte Alkene. Bei Alkylaromaten führt die Substitution in Benzyl-Stellung zu einer halogenierten Seitenkette. Als Beispiel wird die Reaktion von Cyclohexen genannt.
Halogenierung von Carbonylverbindungen und Carbonsäuren
Ketone und Aldehyde können am α-Kohlenstoffatom halogeniert werden, also an dem Kohlenstoffatom unmittelbar neben der Carbonylgruppe. Formal handelt es sich um eine elektrophile Substitution mit einem Proton als Abgangsgruppe. Die Reaktion läuft jedoch nicht über einen einfachen Substitutionsmechanismus, sondern über die Enolform der Carbonylverbindung. Es entstehen α-halogenierte Ketone beziehungsweise die entsprechenden Produkte aus Aldehyden. In den allgemeinen Formeln bezeichnet R bei einem Aldehyd ein Wasserstoffatom und bei einem Keton einen organischen Rest.
Die Reaktion kann säure- oder basenkatalysiert ablaufen. Bei der säurekatalytischen Bromierung von Aceton steht Aceton (1) durch Keto-Enol-Tautomerie mit seiner Enolform im Gleichgewicht. Keto-Enol-Tautomerie bezeichnet die gegenseitige Umwandlung der Carbonylform und einer Form mit Hydroxygruppe und Doppelbindung. Brom lagert sich an die Enolform an. Dabei entstehen das Oxoniumion 2, das eine weitere mesomere Grenzstruktur besitzt, und ein Bromion. Das Bromion deprotoniert anschließend das Oxoniumion, sodass einfach bromiertes Aceton 3 entsteht. Werden diese Schritte noch zweimal wiederholt, kann dreifach bromiertes Aceton 4 erhalten werden, ein α,α,α-trihalogeniertes Aceton.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Bildung des Enols. Mit jedem zusätzlich eingebauten Halogen sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit. Halogene wirken elektronenziehend und erschweren dadurch die für die Enolbildung notwendige Umlagerung der Elektronen. Die Enolisierbarkeit der Verbindung nimmt daher ab.
Carbonsäuren lassen sich mit Thionylchlorid in Carbonsäurechloride umwandeln. Als weitere Chlorierungsmittel können Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid verwendet werden. Außerdem wird die Bromierung nach Hell-Volhard-Zelinsky als Beispiel für die Halogenierung von Carbonsäuren genannt. Ether können bei tiefen Temperaturen zu α-Chlorethern und α,α′-Dichlorethern chloriert werden.
Austausch funktioneller Gruppen
Hydroxygruppen von Alkoholen können durch Halogene ersetzt werden. Chlorwasserstoff ersetzt die Hydroxygruppe durch Chlor, Bromwasserstoff durch Brom. Besonders bei primären und sekundären Alkoholen verwendet man zur Chlorierung häufig Thionylchlorid (SOCl₂) und zur Bromierung Phosphortribromid (PBr₃). Für den Austausch gegen Iod kommen Iodwasserstoff oder im Labor Phosphortriiodid infrage. Phosphortriiodid muss in situ, also direkt im Reaktionsgemisch, aus Phosphor und Iod hergestellt werden.
Primäre und sekundäre Alkohole lassen sich auch mithilfe der Appel-Reaktion chlorieren oder bromieren. Diese Reaktion ist stereoselektiv und führt zu einer Inversion der Konfiguration, also zu einer Umkehr der räumlichen Anordnung am betreffenden Zentrum.
Beim Erhitzen von Aldehyden oder Ketonen mit Phosphortrichlorid beziehungsweise Phosphortribromid wird der Sauerstoff der Carbonylgruppe ersetzt. Es entstehen geminale Dichloride beziehungsweise Dibromide. „Geminal“ bedeutet, dass beide Halogenatome am selben Kohlenstoffatom gebunden sind.
Stickstoffhaltige Gruppen können ebenfalls durch Halogen ersetzt werden. Dazu dienen Reaktionen von Diazoniumsalzen, insbesondere die Sandmeyer-Reaktion und die Balz-Schiemann-Reaktion, bei denen organische Halogenverbindungen entstehen.
Eine Halogenierung kann zudem direkt am Stickstoffatom eines Carbonsäureamids erfolgen. Carbonsäureamide, die am Amidstickstoff mindestens ein Wasserstoffatom tragen, reagieren mit Hypohalogeniten zu N-Halogencarbonsäureamiden. Ein wichtiges Beispiel ist N-Bromsuccinimid (NBS). Es wird in wässriger Lösung aus Succinimid sowie jeweils einem Äquivalent einer Base und Brom hergestellt.
Bedeutung in der anorganischen Chemie
In der anorganischen Chemie dient die Halogenierung unter anderem zur Bildung von Salzen, Halogenwasserstoffen und Halogensauerstoffsäuren. Sie umfasst damit auch Reaktionen außerhalb der organischen Chemie, bei denen Elemente oder anorganische Verbindungen in entsprechende Halogenide oder weitere halogenhaltige Stoffklassen überführt werden.
