Ketone

Definition und Einordnung

Ketone sind chemische Verbindungen mit einer nicht endständigen Carbonylgruppe (>C=O) als funktioneller Gruppe. Bei ihnen ist das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe auf beiden Seiten mit weiteren Kohlenstoffatomen verbunden. Darin unterscheiden sie sich von Aldehyden. Eine Ketongruppe [C–C(O)–C] umfasst deshalb drei Kohlenstoffatome, und jedes Keton enthält mindestens drei Kohlenstoffatome.

Ketone lassen sich als Oxidationsprodukte sekundärer Alkohole auffassen. Von Alkanen abgeleitete Ketone heißen auch Alkanone. Entsprechend werden von Alkenen beziehungsweise Alkinen abgeleitete Verbindungen als Alkenone beziehungsweise Alkinone bezeichnet.

Das einfachste Keton ist Aceton. Benzophenon, auch Diphenylketon genannt, ist ein einfaches aromatisches Keton. Acetophenon beziehungsweise Methylphenylketon ist ein gemischtes Keton. Bestimmte Ketone entstehen außerdem physiologisch als Stoffwechselprodukte in der Leber.

Benennung

Nach der IUPAC-Nomenklatur tragen Ketone die Endung -on, wenn die Carbonylgruppe im Molekül die Gruppe mit der höchsten Priorität ist. Die Position der Carbonylgruppe wird so nummeriert, dass sie die kleinstmögliche Zahl erhält. Diese Zahl steht regelgemäß unmittelbar vor der Endung -on, wird jedoch häufig auch vor den Stammnamen gesetzt.

Beispiele:

• CH₃–CO–CH₃ heißt Propan-2-on; der Trivialname lautet Aceton.
• CH₃–CH₂–CH₂–CO–CH₃ heißt Pentan-2-on oder 2-Pentanon.

Besitzt eine andere funktionelle Gruppe eine höhere Priorität, wird die Carbonylgruppe mit dem Präfix Oxo- bezeichnet. CH₃–CO–CHO heißt daher 2-Oxopropanal.

Daneben ist die radikofunktionelle Nomenklatur verbreitet: Dabei werden die Alkylreste genannt und mit der Endung -keton verbunden. So wird Butan-2-on auch Methylethylketon, abgekürzt MEK, genannt. Ist einer der Substituenten eine Phenylgruppe, wird häufig die Endung -phenon verwendet, beispielsweise bei Acetophenon.

Eigenschaften und Nachweisverhalten

Niedermolekulare Ketone sind farblose, leichtbewegliche Flüssigkeiten. Wegen der Polarität ihrer Carbonylgruppe sind sie in Wasser löslich. Häufig besitzen sie einen angenehmen, fruchtigen Geruch. Höhermolekulare Ketone liegen dagegen als feste Stoffe vor.

Ketone reagieren weniger leicht als Aldehyde. Ursache ist der +I-Effekt der Alkylsubstituenten am Carbonylkohlenstoff: Die Alkylgruppen erhöhen durch ihren elektronenschiebenden Einfluss die Elektronendichte in diesem Bereich. Ketone neigen außerdem nicht zur Polymerisation.

Bei der Fehling-Probe reagieren Ketone im Unterschied zu Aldehyden nicht. Die Ketongruppe kann unter Erhaltung des Kohlenstoffgerüsts nicht weiter oxidiert werden. Dieses unterschiedliche Verhalten ermöglicht eine Unterscheidung von Ketonen und Aldehyden.

Herstellung und chemische Reaktionen

Ketone können auf mehreren Wegen hergestellt werden:

• durch Oxidation sekundärer Alkohole,
• durch Ozonolyse von Alkenen,
• durch Wasseraddition an Alkine,
• durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Lithiumalkyl-Verbindungen nach der Ketonsynthese von Gilman und van Ess und anschließende Hydrolyse,
• durch Umsetzung von Weinreb-Amiden mit Alkyl-Lithium-Verbindungen und anschließende wässrig-saure Aufarbeitung.

Für aromatische Ketone ist die Friedel-Crafts-Acylierung die wichtigste Herstellungsmethode. Ein historisches Verfahren ist die Kalksalzdestillation: Dabei werden Calciumsalze von Carbonsäuren trocken erhitzt. Das gasförmig freigesetzte Keton wird anschließend wieder kondensiert. Auf diese Weise kann beispielsweise Aceton aus Calciumacetat gewonnen werden. Industriell entsteht Aceton außerdem als Kuppelprodukt der Phenolsynthese nach dem Cumolhydroperoxid-Verfahren, auch Hock-Verfahren genannt.

Ketone gehen ähnlich wie Aldehyde Additions- und Kondensationsreaktionen ein. Befindet sich am α-Kohlenstoffatom, also am Kohlenstoffatom unmittelbar neben der Carbonylgruppe, ein Wasserstoffatom, steht das Keton mit seiner Enolform im Gleichgewicht. Diese wechselseitige Umwandlung zweier Strukturformen heißt Keto-Enol-Tautomerie.

Zum Schutz der Carbonylgruppe vor unerwünschten Reaktionen können Ketone mit Diolen zu Vollacetalen umgesetzt werden. Das Vollacetal dient dabei als Schutzgruppe. Durch Umsetzung mit Wasser wird es säurekatalysiert wieder gespalten, sodass erneut das Keton entsteht.

Eine Oxidation von Ketonen ist im Gegensatz zur Oxidation von Aldehyden nur unter drastischen Reaktionsbedingungen möglich. Dabei wird eine Bindung zwischen dem Carbonylkohlenstoff und einem benachbarten Kohlenstoffatom gespalten. Als Molekülbruchstücke entstehen Carbonsäuren.

Spektroskopie, Vertreter und Verwendung

In der Infrarotspektroskopie lassen sich Ketone an der charakteristischen Bande der C=O-Valenzschwingung erkennen. Sie liegt bei Ketonen und Aldehyden im Bereich von 1690 bis 1750 cm⁻¹. Eine Valenzschwingung ist eine periodische Veränderung der Bindungslänge; hier betrifft sie die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung.

Zu wichtigen Vertretern gehören Aceton und Cyclohexanon sowie Himbeerketon und Mycosporin. Butinon ist der einfachste Vertreter der Ketone, der zusätzlich eine C≡C-Dreifachbindung besitzt.

Einige Ketone haben wichtige praktische Anwendungen:

• Aceton wird als Lösungs- und Reinigungsmittel eingesetzt.
• Cyclohexanon dient zur Herstellung von Perlon.
• Himbeerketon wird wegen seines Himbeergeruchs zur Aromatisierung von Lebensmitteln verwendet.