Alkene

Grundlagen und Eigenschaften

Alkene sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (C=C) an beliebiger Stelle des Moleküls. Damit sind sie ungesättigt: Im Unterschied zu Alkanen sind nicht alle Valenzen der Kohlenstoffatome durch Wasserstoff oder andere Bindungspartner gesättigt. Die beiden Kohlenstoffatome der Doppelbindung sind sp²-hybridisiert; die vier Reste an ihnen können Wasserstoffatome oder Alkylreste sein. Für unverzweigte, einfach ungesättigte Alkene gilt die allgemeine Summenformel CₙH₂ₙ, beginnend mit Ethen.

Ethen (C₂H₄, auch Ethylen) ist das einfachste Alken. Weitere Beispiele sind Propen (C₃H₆), Buten (C₄H₈), Penten (C₅H₁₀), Hexen (C₆H₁₂), Hepten (C₇H₁₄), Octen (C₈H₁₆), Nonen (C₉H₁₈) und Decen (C₁₀H₂₀). Alicyclische Verbindungen mit einer Doppelbindung heißen Cycloalkene; ein wichtiger Vertreter ist Cyclohexen.

Unter Normbedingungen sind Alkene von Ethen bis Buten gasförmig und leichtflüchtig. Von Penten mit 5 bis Pentadecen mit 15 Kohlenstoffatomen sind sie flüssig, Alkene mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen fest. Sie sind in Wasser schwer löslich und verbrennen mit rußender Flamme. Ihre hohe Reaktionsfreudigkeit beruht besonders auf der π-Bindung der Doppelbindung, die von Elektrophilen angegriffen werden kann. Mit Halogenen reagieren Alkene durch elektrophile Addition zu Dihalogenalkanen.

Benennung und Isomerie

Nach IUPAC werden Alkene wie die entsprechenden Alkane benannt, jedoch mit der Endung „-en“ statt „-an“. Die Zahl für die Lage der Doppelbindung bezeichnet das Kohlenstoffatom, an dem die Doppelbindung beginnt. Da die Doppelbindung als funktionelle Gruppe zählt, wird die Kohlenstoffkette so nummeriert, dass sie eine möglichst kleine Zahl erhält. Bei mehreren funktionellen Gruppen steht die Zahl direkt vor „-en“, sonst kann sie auch vor dem Namen stehen. Mehrere Doppelbindungen werden durch griechische Zahlwörter vor dem Suffix gekennzeichnet.

Ab Buten gibt es Strukturisomere, bei denen die Kohlenstoffatome unterschiedlich angeordnet sind. Außerdem kann an einer C=C-Doppelbindung cis-trans-Isomerie auftreten, weil die Doppelbindung nicht frei drehbar ist. Bei cis-Isomeren liegen die betreffenden Gruppen auf derselben Seite der Doppelbindung, bei trans-Isomeren auf entgegengesetzten Seiten. So liegen beim cis-But-2-en beide Methylgruppen auf derselben Seite, beim trans-But-2-en auf verschiedenen Seiten. Diese Isomere können unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften haben und lassen sich unter anderem über Dipolmoment und IR-Spektroskopie unterscheiden.

Die IUPAC verwendet statt cis/trans die E/Z-Bezeichnung, weil cis/trans bei mehr als zwei Substituenten irreführend sein kann. Entscheidend ist die Lage der Substituenten mit höchster CIP-Priorität: (E) bedeutet entgegengesetzt, (Z) zusammen. (E) entspricht meist, aber nicht immer, trans; (Z) meist, aber nicht immer, cis. Verbindungen mit zwei Doppelbindungen heißen Diene, mit drei Doppelbindungen Triene; zusammenfassend heißen sie Polyene. Bei Polyenen steigt die Zahl möglicher cis-trans-Isomere stark, weil jede Doppelbindung entsprechende Isomerie ermöglichen kann.

Bedeutung und Herstellung

Alkene kommen in geringem Maßstab im Erdöl vor. In der Natur dienen sie als Pheromone und Phytohormone. Wegen ihrer reaktiven Doppelbindung sind sie wichtige Basis- und Ausgangsstoffe der industriellen organischen Chemie. Sie werden als Treibstoffe sowie zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Glycolen, Olefinoxiden, Kunststoffen und Waschmittelkomponenten eingesetzt. Propen wird beispielsweise für Glycerin, Phenol, Isopropylalkohol, Epoxidharze und die Polymerisation zu Polypropylen verwendet.

Eine Herstellungsmöglichkeit ist die pyrolytische Dehydrierung und Spaltung von Alkanen (Cracking). Bei 450–500 °C werden kurzkettige Alkane in Gegenwart von Mischoxid-Katalysatoren in Alkene und Wasserstoff gespalten. Für höhere Alkane ist dies wenig sinnvoll, weil viele Isomere entstehen können, deren Trennung sehr aufwendig oder unmöglich sein kann. Alkine lassen sich durch partielle Hydrierung mit Lindlar-Katalysator in (Z)-Alkene überführen. Der leicht vergiftete Katalysator verhindert die Weiterhydrierung zum Alkan; weil Wasserstoff von einer Seite an die Dreifachbindung tritt, erfolgt die Reaktion cis-selektiv. Beispiel: HC≡CH + H–H → CH₂=CH₂.

Bei β-Eliminierungen wird aus einem Strukturfragment CH–CX durch Abspaltung von HX ein Alken mit C=C-Bindung gebildet; H und X müssen dabei an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sein. Alkohole werden in saurem Milieu dehydratisiert, also unter Wasserabspaltung. Tertiäre Alkohole reagieren leichter als sekundäre und primäre; Ethanol kann zu Ethen und Wasser reagieren: CH₃–CH₂–OH → CH₂=CH₂ + H₂O. Auch bei etwa 200–250 °C über porösem Aluminiumoxid (Al₂O₃) können Alkohole dehydratisiert werden.

Halogenalkane werden unter basischen Bedingungen dehydrohalogeniert. Dabei werden sie zu Alkenen und Halogenwasserstoffsäure; tertiäre Halogenwasserstoffe reagieren leichter als sekundäre, diese leichter als primäre. Bei der Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen werden in Alkoholen mit Zink zwei gleichartige Halogenatome von benachbarten Kohlenstoffatomen entfernt. Eine partielle Dehydrierung entfernt Wasserstoff aus einem Alkan, ohne die Kohlenstoffzahl zu ändern, zum Beispiel CH₃–CH₃ → CH₂=CH₂ + H₂. Alkene entstehen außerdem bei der Pyrolyse quartärer Ammoniumhydroxide, wenn mindestens eine Alkangruppe am Stickstoff zwei oder mehr C-Atome besitzt.

Regioselektivität bei Eliminierungen und Additionen

Bei β-Eliminierungen können mehrere Produkte entstehen. Die Saytzeff-Regel beschreibt die bevorzugte Richtung: Neben der OH-Gruppe beziehungsweise dem Halogenatom wird der Wasserstoff an dem benachbarten Kohlenstoffatom abgespalten, das die wenigsten Wasserstoffatome trägt. Es entsteht damit bevorzugt das am höchsten substituierte Alken. Bei 2-Pentanol sind 1-Penten Nebenprodukt sowie (E)-2-Penten und (Z)-2-Penten Hauptprodukte.

Der typische Reaktionsmechanismus von Alkenen ist die elektrophile Addition. Bei der Addition von Halogenwasserstoffen an unsymmetrische Alkene ist die Reaktion meist regioselektiv, das heißt, sie erfolgt bevorzugt an einer von mehreren möglichen Stellen. Zunächst entsteht durch Reaktion mit H⁺ das stabilste Carbeniumion; Mesomerieeffekte sind dabei wichtiger als induktive Effekte. Danach addiert sich das Halogenid an das positiv geladene Kohlenstoffatom.

Wenn keine Mesomeriestabilisierung möglich ist, gilt die Markownikow-Regel: Das Halogen bindet bevorzugt an das Kohlenstoffatom mit den wenigsten Wasserstoffatomen, das Wasserstoffatom an das wasserstoffreichste Kohlenstoffatom. Alkylgruppen stabilisieren den Elektronenmangel durch +I-Effekt und Hyperkonjugation; deshalb ist ein tertiäres Carbeniumion stabiler als ein sekundäres und primäres. Bei Hydroborierung und radikalischer Addition, etwa von Bromwasserstoff, können Anti-Markownikow-Produkte entstehen. Bei der Hydroborierung bindet Bor an das niedriger substituierte und Wasserstoff an das höher substituierte Kohlenstoffatom. Bei der radikalischen Addition bindet Brom an das niedriger substituierte Kohlenstoffatom, damit das stabilere, höher substituierte Radikal entsteht.

Weitere typische Reaktionen

Konzentrierte Schwefelsäure addiert sich im Allgemeinen nach der Markownikow-Regel, sofern Mesomerieeffekte nicht überwiegen. Technisch kann daraus ein Alkohol hergestellt werden, weil Alkylschwefelsäure leicht zu Alkoholen hydrolysiert werden kann. Hypochlorige Säure reagiert ebenfalls regioselektiv: Ohne mesomere Effekte lagert sich Chlor an das Kohlenstoffatom mit den meisten Wasserstoffatomen an. Auch Nitrosylchlorid und Nitrosylbromid addieren sich an Alkene.

Bei Oxidation mit Osmiumtetroxid oder alkalischer Kaliumpermanganatlösung entsteht zunächst durch cis-Addition ein cyclischer Ester. Dessen Hydrolyse liefert ein cis-1,2-Diol. Ozonierung wasserfreier Alkene erzeugt Ozonide, die trocken explosiv sind. Die Ozonolyse spaltet die Doppelbindung vollständig; die Spaltprodukte geben daher Aufschluss über die Lage der Doppelbindung in einer Kohlenstoffkette. Ozon kann durch Entladung aus Luftsauerstoff in einem Ozonisator hergestellt werden.

Bei der katalytischen Hydrierung wird Wasserstoff mit Platin oder Palladium bei Raumtemperatur an die Doppelbindung addiert; aus der Doppelbindung wird eine Einfachbindung. Beispielsweise wird Ethen zu Ethan: C₂H₄ + H₂ → C₂H₆. (E)- und (Z)-Alkene können photochemisch ineinander umgewandelt werden. Als Beispiel besitzt (E)-Stilben einen Schmelzpunkt von 124 °C und (Z)-Stilben einen Schmelzpunkt von 1 °C. In seltenen Fällen, etwa bei Ranitidin, ist die Energiebarriere so niedrig, dass beide Formen bei Raumtemperatur spontan ineinander übergehen und im Gleichgewicht stehen können.

Nachweis und analoge Verbindungen

Die Bromwasserprobe ist ein unspezifischer Nachweis für Doppelbindungen und dient besonders zur Unterscheidung von Alkanen und Alkenen. Leitet man ein Alken wie Ethen in braunes Bromwasser, addiert sich Brom ohne zusätzliche Energie, etwa Licht, an beide Kohlenstoffatome der C=C-Doppelbindung. Das Bromwasser entfärbt sich. Beispiel: Br₂ + C₂H₄ → C₂H₄Br₂; es entsteht 1,2-Dibromethan. Ein Alkan entfärbt Bromwasser unter diesen Bedingungen nicht. Die Probe ist jedoch nicht eindeutig, weil auch Phenole und viele reduzierende Verbindungen eine Bromlösung entfärben.

Die Baeyer-Probe weist allgemein C=C-Doppelbindungen beziehungsweise Alkene nach. Das Alken wird in eine Kaliumpermanganat-Lösung im schwach alkalischen oder sauren Milieu eingeleitet. Die Lösung wird braun beziehungsweise farblos; dabei entstehen ein Alkohol und Braunstein beziehungsweise Mangan(II)-Ionen.

Auch die schwereren Elemente der Kohlenstoffgruppe bilden Verbindungen mit Doppelbindungen: Silicium Disilene, Germanium Digermene, Zinn Distannene und Blei Diplumbene. Diese Verbindungen sind deutlich reaktiver als Alkene und nur mit großen Liganden stabil und isolierbar.