Substitutionsreaktion

Grundprinzip der Substitution

Eine Substitution ist eine chemische Reaktion, bei der in einem Molekül ein Atom oder eine Atomgruppe durch ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe ersetzt wird. Die angreifende Gruppe verdrängt dabei eine Abgangsgruppe aus ihrer Bindung an den Rest R des Moleküls.

Substitutionen werden danach eingeteilt, welche Art von Teilchen angreift: elektrophile, nukleophile oder radikalische Reagenzien. Elektrophile suchen elektronenreiche Stellen, also negative Ladungen, Partialladungen oder freie Elektronenpaare. Nukleophile suchen elektronenarme Stellen mit positiven Ladungen, Partialladungen oder Elektronenlücken. Radikale besitzen ein ungepaartes Elektron und einen hohen Energieüberschuss; ihr Angriff ist meist wenig selektiv.

Ablauf und Molekularität

Bei einer bimolekularen Substitution nähert sich die angreifende Gruppe dem Bindungspartner R der Abgangsgruppe. Während sich die neue Bindung bildet, wird die alte Bindung geschwächt:

angreifende Gruppe + R–Abgangsgruppe ⇌ angreifende Gruppe–R + Abgangsgruppe

Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt sind zwei Moleküle beteiligt; die Reaktion wird daher als S₂ bezeichnet.

Bei einer monomolekularen Substitution verlässt die Abgangsgruppe – gegebenenfalls unterstützt durch ein Hilfsreagenz – zunächst den Molekülverband. Dadurch entsteht eine Lücke, die anschließend schnell von der angreifenden Gruppe gefüllt wird:

R–Abgangsgruppe ⇌ R + Abgangsgruppe

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist hier der Zerfall der Ausgangsverbindung. Weil daran nur ein Molekül beteiligt ist, heißt dieser Typ S₁.

Wichtige Reaktionstypen

Elektronenreiche Moleküle wie Alkene, Alkine, entsprechend substituierte Aromaten und Anionen können meist selektiv durch Elektrophile substituiert werden. Elektronenarme Moleküle, etwa entsprechend substituierte Alkane, Aromaten, Carbonylverbindungen und Kationen, können meist selektiv durch Nukleophile substituiert werden. Radikalische Angriffe verlaufen dagegen weniger selektiv.

Die nukleophile Substitution betrifft Verbindungen des Typs R–X, wobei R für Aryl oder Alkyl steht und X ersetzt wird. Bei Aryl-Verbindungen erfolgt bei durch (–M)-Substituenten elektronenarmen Aromaten eine S_NAr, also eine nukleophile aromatische Substitution. Nicht entsprechend elektronenarme Aromaten können über den Arinmechanismus reagieren. Bei Alkyl-Verbindungen sind S_N1, S_N2 und die innermolekulare Substitution S_Ni möglich. Bei R = R′–CO mit R′ = Aryl oder Alkyl liegt eine Substitution an einer Carbonylverbindung vor; die Umesterung ist ein Beispiel.

Die elektrophile Substitution ist besonders typisch für elektronenreiche Aromaten und wird als S_EAr bezeichnet. Die radikalische Substitution heißt S_R und ist für den Labormaßstab meist weniger geeignet, weil sie wenig selektiv verläuft. Häufig tritt neben einer Substitution die Eliminierung als Konkurrenzreaktion auf.

Theorien zur organischen Verbindung

Zu Beginn des 19. Jahrhunderts konkurrierten verschiedene Deutungen organischer Verbindungen. Jöns Jakob Berzelius vertrat die dualistisch-additionelle Theorie: Jede Verbindung bestehe aus einem elektropositiven und einem elektronegativen Anteil, vergleichbar mit der Vereinigung einer elektronegativen Säure und einer elektropositiven Base. Berzelius prägte die Begriffe elektronegativ und elektropositiv, begründete eine Elektronegativitätsskala und erklärte die Affinität chemischer Körper durch die Intensität ihrer Polarität. Seine stöchiometrischen Untersuchungen stützten für ihn die Atomhypothese von John Dalton aus dem Jahre 1803 sowie das Gesetz der konstanten Proportionen, das Joseph-Louis Proust bereits 1807 formuliert hatte.

Die Radikaltheorie von Justus von Liebig und Friedrich Wöhler nahm an, Stoffe seien aus kleineren Elementgruppen, den Radikalen, aufgebaut, die bei Reaktionen unverändert übernommen und ausgetauscht werden könnten. Dieses historische Verständnis von „Radikal“ bezeichnet Elementgruppen und ist nicht mit dem modernen Radikal mit ungepaartem Elektron gleichzusetzen. Die Theorie sollte erklären, warum Stoffe mit gleicher Summenformel unterschiedliche Eigenschaften haben: Entscheidend ist auch die Verknüpfung der Elemente. Die angenommene Unveränderlichkeit der Radikale passte jedoch nicht zu vielen beobachteten Reaktionen.

Substitutionstheorie und Kerntheorie

Die Beobachtung, dass Wasserstoff in organischen Verbindungen durch Halogene wie Chlor ersetzt werden kann, widersprach der dualistischen Vorstellung von Berzelius. Dieser hielt es für unmöglich, dass elektropositiver Wasserstoff durch elektronegatives Chlor verdrängt werden könne, beispielsweise bei der Umwandlung von Methylenchlorid zu Chloroform.

Jean-Baptiste Dumas begründete 1834 die Substitutionstheorie und stellte 1839 eine Typentheorie der chemischen Bindung auf. Charles Frédéric Gerhardt entwickelte eine modifizierte Typentheorie: Organische Verbindungen sollten sich von vier Typen ableiten lassen, nämlich Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Wasser und Ammoniak. Daraus folgerten sich die chemische Wertigkeit, die Theorie homologer Reihen in fester Form im Jahr 1845 sowie ein unitares System im Gegensatz zu Berzelius’ dualistischem System.

Auguste Laurent formulierte 1836 die Kerntheorie. Danach besitzen organische Moleküle Kohlenstoff-Stammkerne, aus denen durch Ersatz von Wasserstoff durch andere Atome oder Atomgruppen abgeleitete Kerne entstehen. Die räumlich geordneten Kohlenstoff-Stammkerne können Nebenkerne aus Wasserstoff-, Chlor- oder Sauerstoffatomen nach geometrischen und stöchiometrischen Gesetzen aufnehmen. Unter bestimmten Bedingungen sind nur bestimmte Nebenkerne abspaltbar und können ein Radikal bilden.