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Elektrophile aromatische Substitution
Eine elektrophile aromatische Substitution – abgekürzt als S EAr – ist eine elektrophile Substitutionsreaktion an einer aromatischen Verbindung.
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Grundprinzip
Eine elektrophile aromatische Substitution, abgekürzt S_{E}Ar, ist eine elektrophile Substitutionsreaktion an einer aromatischen Verbindung. Aromaten besitzen ein elektronenreiches π-System und werden deshalb bevorzugt von Elektrophilen angegriffen. Meist wird dabei ein an den Aromaten gebundenes Wasserstoffatom durch ein Elektrophil ersetzt.
Die Reaktion ist wichtig, weil sie viele typische Umsetzungen von Aromaten erklärt, zum Beispiel Nitrierung, Halogenierung, Sulfonierung sowie Friedel-Crafts-Alkylierung und Friedel-Crafts-Acylierung. Im Unterschied zu vielen Substitutionen an aliphatischen Verbindungen, die häufig nukleophil verlaufen, reagieren Aromaten hier mit elektronenarmen Teilchen.
Mechanismus
Der allgemeine Ablauf ist mehrstufig. Zuerst steht der Aromat mit dem Elektrophil E^{+} in Wechselwirkung; dies kann als Bildung eines π-Komplexes beschrieben werden. Die Annahme eines solchen π-Komplexes ist für die Erklärung der Reaktion aber nicht zwingend notwendig.
Anschließend entsteht unter Aufhebung der Aromatizität ein mesomeriestabilisierter σ-Komplex. Dieser wird auch Arenium-Ion oder Wheland-Komplex genannt. „Mesomeriestabilisiert“ bedeutet, dass die positive Ladung über mehrere Grenzstrukturen verteilt werden kann. Der σ-Komplex ist kein Übergangszustand, sondern ein Zwischenprodukt.
Zum Schluss wird der σ-Komplex deprotoniert. Dabei findet eine Rearomatisierung statt: Das aromatische System wird wiederhergestellt, und das substituierte Endprodukt wird gebildet.
Elektrophile und Austrittsgruppen
Als Elektrophil E^{+} kommen viele Verbindungen infrage. Häufig entstehen sie erst in einer vorgelagerten Reaktion. Wichtige Elektrophile sind das Proton, polarisierte Halogene, Carbokationen, Acylkationen aus Carbonylverbindungen unter Einwirkung einer Lewissäure, Schwefeltrioxid in Schwefelsäure als HSO_{3}^{+}, das Nitrosylkation sowie das Nitryl- bzw. Nitronium-Kation für die Nitrierung.
Bei der Halogenierung kann zum Beispiel Br_{2} unter Einwirkung einer Lewissäure als Katalysator zu Br^{+} und Br^{−} polarisiert werden. Bei der Bromierung mit Brom in Gegenwart von Eisen(III)-bromid, FeBr_{3}, verstärkt die Koordination der Lewissäure die Polarisierung und beschleunigt dadurch die elektrophile Substitution.
Die Austrittsgruppe ist im Regelfall ein Proton. Daneben sind auch Beispiele für Carbokationen, Sulfonyle und Silylgruppen bekannt.
Kinetik und Zwischenprodukt
Für den zweistufigen Verlauf der Reaktion gibt es mehrere Belege. Arenium-Ionen beziehungsweise σ-Komplexe können als Zwischenprodukte isoliert und charakterisiert werden. Ein Beispiel ist die Darstellung des σ-Komplexes 4 aus Mesitylen und Ethylfluorid in Gegenwart von Bortrifluorid in Ether bei −80 °C.
Auch Untersuchungen von Isotopeneffekten sprechen für einen Zweistufenmechanismus. Danach ist die Bildung des σ-Komplexes der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Das bedeutet: Dieser Schritt bestimmt hauptsächlich, wie schnell die gesamte Reaktion abläuft.
Substituenteneffekte und Orientierung
Bereits vorhandene Substituenten am aromatischen Ring beeinflussen stark, wie reaktiv der Aromat ist und an welcher Position eine weitere Substitution erfolgt. Erhöht ein Substituent die Elektronendichte im Ring, steigt die Reaktivität gegenüber Elektrophilen. Diese Wirkung kann durch den induktiven Effekt (I-Effekt) und/oder den mesomeren Effekt (M-Effekt) entstehen.
Ein +I- oder +M-Effekt erhöht die Elektronendichte des Rings, ein −I- oder −M-Effekt verringert sie. Der induktive Effekt hängt damit zusammen, dass elektronenziehende Substituenten den protonierten Ring destabilisieren. Der mesomere Effekt beruht darauf, dass ein Substituent über freie Elektronenpaare die Elektronendichte im Ring durch Mesomerie erhöhen oder vermindern kann.
Substituenten steuern auch die Position einer Zweitsubstitution. +I- und +M-Substituenten führen überwiegend zu ortho- und para-substituierten Produkten. −I- und −M-Substituenten führen überwiegend zu meta-substituierten Produkten. Allgemein wirken elektronenspendende Gruppen wie –CH_{3} oder –OCH_{3} ortho/para-dirigierend, während elektronenanziehende Gruppen wie –NO_{2} oder –CO_{2}H meta-dirigierend wirken.
Beispiele für stark aktivierende ortho/para-dirigierende Gruppen sind –O^{−}, –OH, –NH_{2} und –NR_{2}. Alkylreste wirken schwach aktivierend und ortho/para-dirigierend. Halogene wie –F, –Cl, –Br und –I dirigieren zwar ortho/para, sind aber schwach desaktivierend. Gruppen wie –CN, –COOH, –COOR, –COH und –COR sind mittel desaktivierend und meta-dirigierend. –NO_{2}, –NR_{3}^{+}, –CF_{3} und –CCl_{3} sind stark desaktivierend und meta-dirigierend.
Zweit- und Polysubstitution
Bei der Nitrierung von Toluol mit Salpetersäure bestimmt der +I-Effekt der Methylgruppe die Stellung des zweiten Substituenten. Als Hauptprodukte entstehen o-Nitrotoluol mit 65 % und p-Nitrotoluol mit 30 %. m-Nitrotoluol entsteht nur zu 5 %.
Bei der Nitrierung von Nitrobenzol wirken der −I-Effekt und der −M-Effekt der Nitrogruppe. Dadurch wird die meta-Stellung zu 93 % bevorzugt. Die ortho- und para-Stellungen treten nur zu 6 % beziehungsweise 1 % auf.
Bei einer elektrophilen aromatischen Substitution an Aromaten mit zwei oder mehr vorhandenen Substituenten ergibt sich Reaktivität und Substitutionsort meist aus den kombinierten Effekten dieser Substituenten. Wenn sich die Effekte verstärken oder alle freien Positionen gleichwertig sind, ist die Vorhersage oft einfach. Wenn verschiedene Substituenten verschiedene Positionen bevorzugen würden, bestimmt normalerweise der am stärksten aktivierende Substituent den Ort der Substitution. Sind zwei Positionen durch +I-Effekte von Alkylsubstituenten ähnlich begünstigt, werden sterische Effekte wichtiger; dann erfolgt die Substitution bevorzugt an der leichter zugänglichen Position.
