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Benzol
Benzol (nach IUPAC Benzen) ist eine chemische Verbindung aus der Stoffgruppe der Kohlenwasserstoffe. Es handelt sich um eine aromatische Verbindung mit der …
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Grundlagen und Struktur
Benzol, systematisch Benzen, ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit der Summenformel C₆H₆ und einer molaren Masse von 78,11 g·mol⁻¹. Die sechs Kohlenstoffatome bilden einen planaren Ring. Seine sechs π-Elektronen sind über den gesamten Ring delokalisiert, also nicht einzelnen Doppelbindungen zugeordnet. Benzol ist die Stammverbindung der aromatischen Kohlenwasserstoffe und dient als Ausgangsstoff für zahlreiche industrielle Produkte.
Das Molekül ist planar und gehört zur Punktgruppe D₆h. Alle sechs C–C-Bindungen sind gleich lang und messen 139 pm; dieser Wert liegt zwischen einer typischen Einfachbindung mit etwa 147 pm und einer Doppelbindung mit etwa 135 pm. Die C–H-Bindungen sind 109 pm lang, die Bindungswinkel betragen 120°. Eine Darstellung als 1,3,5-Cyclohexatrien mit drei lokalisierten Doppelbindungen beschreibt die tatsächlichen Bindungsverhältnisse nur unzureichend. Die gleichmäßige Verteilung der π-Elektronen führt zur Mesomerie- beziehungsweise Resonanzstabilisierung.
Nach der Hückel-Regel ist Benzol ein planares, cyclisch durchkonjugiertes Molekül mit [4n+2] π-Elektronen und deshalb besonders stabil. Im Grundzustand sind drei bindende π-Molekülorbitale mit insgesamt sechs Elektronen besetzt; die Elektronendichte liegt gleichmäßig über und unter dem Ring. Die Resonanzenergie lässt sich aus Hydrierungsenthalpien abschätzen: Für drei isolierte Doppelbindungen würde man −358,8 kJ·mol⁻¹ erwarten, gemessen werden jedoch −208,4 kJ·mol⁻¹. Die Differenz beträgt 150 kJ·mol⁻¹.
Benzol ist eine farblose, klare, leicht flüchtige und leicht entzündliche Flüssigkeit mit charakteristisch süßlich-aromatischem Geruch. Es schmilzt bei etwa 5,5 bis 6 °C und siedet bei 80 bis 80,1 °C. Die Dichte beträgt bei 20 °C etwa 0,88 g·cm⁻³ beziehungsweise 0,88 kg·l⁻¹, der Brechungsindex 1,5011. Bei 20 °C beträgt der Dampfdruck 100 hPa. In Wasser ist Benzol nur schlecht löslich, maximal etwa 1,77 bis 1,8 g·l⁻¹; mit vielen unpolaren organischen Lösungsmitteln, außerdem mit Methanol, Ethanol, Essigsäureethylester und Aceton, ist es in jedem Verhältnis mischbar. Es brennt mit stark rußender, gelber Flamme. Mit 8,83 % Wasser bildet es ein Azeotrop, das bei 69,25 °C siedet.
Vorkommen und industrielle Herstellung
Benzol kommt natürlich und als Bestandteil fossiler Rohstoffe in Erdgas, Erdöl und Steinkohlenteer vor. Leichtöl aus der Verkokung von Steinkohle enthält etwa 58 % Benzol; pro Tonne verkokter Steinkohle entstehen 5 bis 9 kg Benzol. Kanadisches Rohöl kann bis zu 0,9 % Benzol enthalten, andere Rohöle aus den USA, Kuwait oder der Nordsee bis zu 0,7 %. In Motorenbenzin wurden Werte zwischen 0,1 und 8,6 % gemessen; viele Staaten begrenzen den Gehalt. Die Oktanzahl von reinem Benzol beträgt 97.
Früher wurde Benzol vor allem bei der Verkokung von Steinkohle und der Destillation von Steinkohlenteer gewonnen. Der Teer entsteht bei etwa 350 bis 480 °C. Vor der Destillation werden Wasser, Ammoniak und Schwefelwasserstoff entfernt. Im Rüttgers-Verfahren wird Steinkohlenteer im Sumpfumwälzverfahren erhitzt; Benzol fällt vor allem in der Leichtöl-, Naphthalinöl- und Carbolölfraktion an. Bis zum Ende des Zweiten Weltkriegs waren außerdem Schwelereien wichtige Produzenten. Heute stammt Benzol jedoch überwiegend aus petrochemischen Prozessen.
Bei der Erdölverarbeitung entsteht Benzol als Nebenprodukt. 2002 wurden weltweit etwa 94 % des Benzols aus Erdöl gewonnen: 40 % aus Pyrolysebenzin, 54 % aus Reformatbenzin einschließlich De- und Transalkylierung, 5 % aus Kohle und Kohlenteer sowie etwa 1 % aus C₃/C₄-Schnitten. 2019 stammten rund 60 % der US-amerikanischen Benzolproduktion aus Raffinerien. Der globale Bedarf lag 2019 bei etwa 50 Millionen Tonnen; das weltweite Marktvolumen stieg von 48,82 Millionen Tonnen im Jahr 2015 auf 58,38 Millionen Tonnen im Jahr 2021.
Beim Steamcracken entstehen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen vor allem Ethylen und andere Olefine. Als flüssiges Nebenprodukt bildet sich Pyrolysebenzin, das besonders bei schwereren Ausgangsstoffen viele Aromaten enthält. Benzol und andere Aromaten werden daraus durch Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Reaktivdestillation gewonnen. Bei der Pyrolyse gasförmiger Kohlenwasserstoffe liegt die optimale Temperatur für die Aromatenbildung bei 800 bis 1000 °C; beim Cracken von Naphthafraktionen werden für etwa 70 % Aromatenausbeute ungefähr 700 °C und Verweilzeiten bis zu 20 Sekunden genannt.
Beim katalytischen Reforming wird Naphtha mit Siedepunkten von 60 bis 200 °C unter Wasserstoff bei 500 bis 525 °C und etwa 8 bis 50 bar über Platin/Rhenium- oder Platin/Zinnchlorid-Katalysatoren umgesetzt. Benzol entsteht unter anderem durch Dehydrocyclisierung von n-Hexan über Cyclohexan oder durch Umlagerung von Methylcyclopentan und anschließende Dehydrierung. Für die BTEX-Aromaten — Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole — wird ein C₆/C₈-Schnitt eingesetzt. Weitere industrielle Wege sind die Transalkylierung von zwei Toluolmolekülen zu Benzol und Xylol, die thermische Dealkylierung von Toluol bei 780 °C und 40 bar mit 90-prozentigem Wasserstoff sowie Labor- oder Pilotverfahren wie Methanol-to-Aromatics.
Chemische Eigenschaften, Reaktionen und Verwendung
Die Aromatizität erklärt die ungewöhnlich geringe Reaktivität von Benzol gegenüber Additionen. Benzol reagiert beispielsweise nicht mit Bromwasser, während Alkene eine Bromaddition eingehen. Radikalische Substitutionen finden wegen der Aromatisierung kaum statt; eine Ausnahme ist die kupferkatalysierte Sandmeyer-Reaktion über ein Phenylradikal. Unter Licht kann Benzol jedoch Chlor radikalisch addieren: C₆H₆ + 3 Cl₂ → C₆H₆Cl₆. Das Produkt ist Lindan. Die Reaktion wird bei 15 bis 20 °C durchgeführt und bei einem Umsatz von 12 bis 15 % abgebrochen.
Typisch ist die elektrophile aromatische Substitution. Das elektronenreiche π-System bindet zunächst ein Elektrophil E⁺. Über einen π-Komplex und einen mesomeriestabilisierten σ-Komplex wird anschließend ein Wasserstoffatom entfernt; dadurch wird die Aromatizität wiederhergestellt. Zu diesen Reaktionen gehören Friedel-Crafts-Alkylierungen mit Alkylhalogeniden, Alkoholen, Alkenen oder Alkinen und Friedel-Crafts-Acylierungen mit Carbonsäurehalogeniden. Als Katalysatoren dienen unter anderem FeCl₃, AlCl₃, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Fluorwasserstoff. Bei der Nitrierung bildet sich aus Salpetersäure und Schwefelsäure das Nitroniumion: H₂SO₄ + HNO₃ → HSO₄⁻ + H₂O + NO₂⁺. Dieses reagiert mit Benzol zu Nitrobenzol: NO₂⁺ + C₆H₆ → C₆H₅NO₂ + H⁺.
Benzol verbrennt vollständig nach der Gleichung 2 C₆H₆ + 15 O₂ → 12 CO₂ + 6 H₂O. Durch katalytische Oxidation mit Luftsauerstoff entstehen bei etwa 450 °C und Katalysatoren aus Vanadiumpentoxid oder Molybdänoxid Maleinsäureanhydrid. Beim Erhitzen auf etwa 650 °C können sich mit Katalysatoren Diphenyl und andere polyaromatische Verbindungen bilden. Der stabile Ring lässt sich nur schwer öffnen. Bekannte Wege sind die nichtselektive Hydroisomerisierung bei hohen Temperaturen, die enzymatische Bildung von Muconsäure durch Dioxygenasen, die Bildung von Alkenylnitrilen aus Benzolderivaten mit Sauerstoff und Natriumazid sowie die Umwandlung in allo-Schleimsäure mit Wasserstoffperoxid und Osmium(VIII)-oxid.
Bei der Monosubstitution entsteht wegen der Gleichwertigkeit aller Wasserstoffatome nur ein Derivat. Bei zwei gleichen Substituenten gibt es die drei Stellungen ortho, meta und para. Drei gleiche Substituenten können vicinal, asymmetrisch oder symmetrisch angeordnet sein; bei zwei gleichen und einem verschiedenen Substituenten entstehen sechs, bei drei verschiedenen Substituenten zehn mögliche Derivate. Benzol kann außerdem als Ligand in metallorganischen Verbindungen auftreten, etwa in Bis(benzol)chrom, einem Sandwichkomplex, oder in Tricarbonyl(η⁶-benzol)chrom.
Die wichtigste Verwendung liegt in der Petrochemie. Aus Benzol werden unter anderem Ethylbenzol, Cumol, Cyclohexan und Nitrobenzol hergestellt. Daraus entstehen Styrol, Phenol, Aceton, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Anilin sowie Polystyrol, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nylon, Epoxidharze, waschaktive Alkylbenzolsulfonate, Pestizide und Farbstoffe. Ethylbenzol wird fast ausschließlich durch säurekatalysierte Reaktion von Benzol und Ethylen hergestellt; mehr als die Hälfte des Benzolverbrauchs entfällt auf diese Herstellung. Cumol entsteht durch Alkylierung mit Propen und dient vor allem als Ausgangsstoff für Phenol und Phenolharze. Der überwiegende Teil des Cyclohexans wird durch Hydrierung von Benzol mit Nickel- oder Platinkatalysatoren bei 170 bis 230 °C und 20 bis 40 bar gewonnen.
Früher wurde Benzol als Lösungsmittel, Reinigungsmittel, Bestandteil bestimmter Kraftstoffe und im Roselius-Verfahren zur Entkoffeinierung verwendet. Wegen seiner Giftigkeit wird es zunehmend durch weniger gefährliche Lösungsmittel ersetzt. Seit 1998 ist Benzol als Kraftstoffzusatz nur bis zu 1 % zulässig; in Deutschland dürfen benzolhaltige Zubereitungen außerhalb von Kraftstoffen bei mehr als 0,1 % Benzol nicht in Verkehr gebracht werden.
Umwelt, Sicherheit und Toxikologie
Benzol ist giftig, leicht entzündlich, stark wassergefährdend und für den Menschen krebserregend. Der Flammpunkt liegt bei −11 °C. Der Explosionsbereich reicht von 1,2 Volumenprozent (39 g·m⁻³) als untere Explosionsgrenze bis 8,6 Volumenprozent (280 g·m⁻³) als obere Explosionsgrenze. Die Mindestzündenergie beträgt 0,2 mJ, die Zündtemperatur 555 °C; damit gehört Benzol zur Explosionsklasse IIA und Temperaturklasse T1. Die H-Gefahrenhinweise umfassen H225, H304, H315, H319, H340, H350, H372 und H412.
Benzoldämpfe sind beim Einatmen giftig. Akute Symptome sind Kopfschmerzen, Schwindel, Brechreiz, Benommenheit, Apathie bis zur Bewusstlosigkeit; schwere Vergiftungen können Fieber, Sehstörungen und vorübergehende Erblindung verursachen. Eine fünf- bis zehnminütige Exposition gegenüber 20.000 ppm in der Luft wird als tödlich eingeschätzt. Die akute letale orale Dosis beim Menschen beträgt 50 mg·kg⁻¹. Flüssiges Benzol und seine Dämpfe reizen Haut, Augen und obere Atemwege.
Chronische Exposition schädigt besonders das Knochenmark und die blutbildenden Stammzellen. Möglich sind aplastische Anämie, Veränderungen des Immunsystems sowie strukturelle und numerische Chromosomenaberrationen. Benzol kann akute myeloische Leukämie begünstigen. Cytochrom-P450-Enzyme wandeln Benzol zunächst zu Benzoloxid um. Dieses steht im Gleichgewicht mit Oxepin und kann sich zu Phenol umlagern. Weitere Metaboliten sind Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,2,4-Trihydroxybenzol, Benzochinon, Muconaldehyd und (E,E)-Muconsäure. Mit Glutathion entsteht S-Phenylmercaptursäure, die für das Biomonitoring wichtig ist. Das reaktive Arenoxid kann mit biologischen Molekülen und dem Erbgut reagieren und Protein-Addukte bilden.
In der Außenluft gilt in Europa seit dem 1. Januar 2010 ein Jahresmittelgrenzwert von 5 µg·m⁻³. 2019 lagen die Messwerte in Deutschland darunter: genannt werden 0,5 µg·m⁻³ in Leuna, 1 µg·m⁻³ in der Kölner Innenstadt, 0,28 µg·m⁻³ in der Eifel und 3,3 µg·m⁻³ in Bottrop. Benzol wird vor allem durch Benzinmotoren freigesetzt; 75 % der Emissionen gehen auf Kraftfahrzeuge zurück. Rauchen ist ebenfalls eine wichtige Belastungsquelle: Zigaretten setzen 10 bis 100 µg Benzol pro Stück frei. Für Raucher werden bei 32 Zigaretten täglich 1,8 mg Benzol pro Tag genannt, für Passivraucher 0,05 mg pro Tag. Beim Shisharauchen ist die Belastung pro Sitzung 4- bis 14-mal höher als bei einer Zigarette.
Bei Erdölunfällen kann sich Benzol trotz seiner geringen Wasserlöslichkeit wegen des großen Wasserüberschusses nahezu vollständig lösen. Wenige parts per billion können Fischlarven und andere marine Organismen schädigen; Konzentrationen über einem part per million wirken für viele Wasserorganismen tödlich. Während der Deepwater-Horizon-Katastrophe 2010 waren die Benzolkonzentrationen in Küstenregionen Louisianas 2- bis 19-mal höher als die Hintergrundwerte. In der Atmosphäre wird die Hälfte des vorhandenen Benzols innerhalb von zwei bis fünf Tagen abgebaut.
Arbeitsplatz, Nachweis und besondere Formen
Nach TRGS 910 beträgt die Akzeptanzkonzentration am Arbeitsplatz 0,2 mg·m⁻³, die Toleranzkonzentration 1,9 mg·m⁻³; der Überschreitungsfaktor ist 8. In der EU betrug der Arbeitsplatzgrenzwert 2022 0,66 mg·m⁻³. Eine Benzolexposition kann die Berufskrankheit Nummer 1318 verursachen: Erkrankungen des Blutes, des blutbildenden und des lymphatischen Systems durch Benzol. Besonders gefährdete Bereiche sind unter anderem Gießereien, Reparaturwerkstätten sowie die Erdöl- und Erdgasindustrie. 2002 bis 2011 zeigten Messungen für 3 % der Arbeitsplätze ein hohes Risiko über 1,9 mg·m⁻³ und für 10,5 % ein mittleres Risiko zwischen 0,2 und 1,9 mg·m⁻³. Die Messung erfolgt durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie nach thermischer Desorption.
Ein älterer qualitativer Nachweis beruht auf der Nitrierung zu Nitrobenzol, der Reduktion zu Anilin und einer anschließenden blauen bis violetten Färbung mit Chlorkalk. Die Belastung des Körpers lässt sich auch über die Atemluft untersuchen. Dazu werden etwa 40 Liter ausgeatmete Luft über ein Sorptionsmittel geleitet. Durch thermische Desorption und Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung wird Benzol neben anderen flüchtigen organischen Stoffen identifiziert.
Hexadeuterobenzol oder Benzol-d₆ besitzt die Summenformel C₆D₆ und wird als Lösungsmittel in der Kernresonanzspektroskopie verwendet. Seine Eigenschaften weichen geringfügig ab: Brechungsindex 1,497 bei 20 °C, Schmelzpunkt 6,8 °C, Siedepunkt 79,1 °C und Dichte 0,950 g·ml⁻¹ bei 25 °C.
Benzol kommt auch außerhalb der Erde vor. In Titans Atmosphäre liegt der Stoffmengenanteil zwischen 6,1 × 10⁻¹⁰ und 3,5 × 10⁻⁹; Benzol wurde außerdem in den Atmosphären von Jupiter und Saturn, in Wasserdampffahnen des Enceladus, im protoplanetarischen Nebel CRL 618, in kohlenstoffhaltigen Chondriten und im interstellaren Medium nachgewiesen. Als möglicher Bildungsweg im interstellaren Raum gilt die strahlenchemische Umwandlung von Propargylalkohol über C₃H₃-Radikale.
