Aromaten

Was sind Aromaten?

Aromaten (aromatische Verbindungen) sind eine Stoffklasse der organischen Chemie. Der Name stammt vom angenehmen Geruch der zuerst entdeckten Vertreter; definieren lässt sich die Klasse aber nicht über den Geruch, sondern über die elektronische Struktur. Ein Aromat besitzt mindestens ein Ringsystem mit zyklisch konjugierten Doppelbindungen, freien Elektronenpaaren oder unbesetzten p-Orbitalen, in dem nach der Hückel-Regel 4n+2 (n = 0, 1, 2, …) delokalisierte Elektronen vorliegen. Durch die Delokalisierung können im Ring Einzel- und Doppelbindungen nicht unterschieden werden; beim Benzol sind alle Bindungen identisch. In Strukturformeln zeichnet man daher alle mesomeren Grenzstrukturen oder einen Kreis in den Ring, der die delokalisierten Elektronen symbolisiert. Aromaten sind energieärmer und weniger reaktiv als vergleichbare nichtaromatische (aliphatische) Doppelbindungssysteme und neigen besonders nicht zu Additionsreaktionen – typisch ist stattdessen Substitution statt Addition.

Kriterien der Aromatizität

Notwendige, aber nicht ausreichende Voraussetzungen für einen Aromaten: Das Molekül ist cyclisch (besitzt mindestens einen Ring) und enthält ein vollständig über den Ring konjugiertes Doppelbindungssystem – entweder mehrere Doppelbindungen, die jeweils durch genau eine Einfachbindung getrennt sind, oder Doppelbindungen, die durch geladene Kohlenstoffatome oder Heteroatome getrennt sind. Kürzer gesagt: Alle Ringatome sind sp2-hybridisiert. Ein Aromat liegt vor, wenn zusätzlich gilt: Das konjugierte System ist planar (leichte Abweichungen sind in Ausnahmefällen erlaubt, z. B. bis zu 30° bootförmige Deformation der Benzoleinheit in manchen Cyclophanen), und die Zahl der delokalisierten Elektronen folgt der Hückel-Regel: 4n + 2 π-Elektronen, also 2, 6, 10, 14 … Elektronen (Erich Hückel). Cyclisch konjugierte Systeme mit 4n π-Elektronen heißen Antiaromaten. Die einfachste aromatische Verbindung ist Benzol C6H6 mit 6 π-Elektronen (n = 1). Weitere historische Merkmale: Aromaten lassen sich durch ihre Resonanzenergie (Vergleich der Hydrierungsenthalpie mit einer hypothetischen Bezugsverbindung wie Cyclohexatrien) sowie durch charakteristische chemische Verschiebungen in der Kernresonanz (Tieffeldverschiebung für Protonen außerhalb, Hochfeldverschiebung für Protonen innerhalb des Ringstromsystems) erkennen.

Aromatische Ionen

Auch geladene Ringsysteme können Aromaten sein. Das Cyclopropenylium-Ion (Kation) erfüllt die Hückel-Regel mit 2 π-Elektronen (n = 0) und ist damit bezüglich Elektronenzahl und Ringgröße die kleinste mögliche aromatische Verbindung. Das negativ geladene Cyclopentadienyl-Anion besitzt wie Benzol 6 π-Elektronen (n = 1) und kommt in Metallocenen wie Ferrocen vor, wo je ein Cyclopentadienyl-Anion über und unter dem Metallion liegt. Weitere aromatische Ionen sind das Cycloheptatrienyl-Kation (Tropylium) und das Pyrylium-Ion; beim Pyrylium steuert der Sauerstoff zwei Elektronen über eines seiner freien Elektronenpaare zum π-System bei, das zweite liegt in der Ringebene und trägt nicht bei (analog zum Stickstoff im Pyridin).

Reaktionen und Einteilung der Aromaten

Wichtigste Reaktionen sind Substitutionen: die elektrophile aromatische Substitution (z. B. Sulfonierung, Nitrierung, Friedel-Crafts-Acylierung, Azokupplung, Chlorierung, Bromierung) – dabei „dirigieren“ bereits vorhandene Substituenten die Zweitsubstitution in bestimmte Positionen –, die nukleophile aromatische Substitution sowie die Dearomatisierung, der Verlust des aromatischen Systems durch Reduktion. Es sind mehrere Millionen aromatische Verbindungen bekannt. Einteilungskriterien: Carbocyclen bestehen nur aus Kohlenstoffatomen (Benzol, Naphthalin), Heteroaromaten enthalten im Ring andere Atome wie Stickstoff (Pyridin C5H5N). Carbocyclische Aromaten gliedern sich in Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol) und substituierte Aromaten (Phenol, TNT). Nach der Ringzahl unterscheidet man Einring-Aromaten (Benzol) von Mehrfachringen, die kondensiert (gemeinsame Atome, z. B. Naphthalin mit 10 π-Elektronen über zwei Ringen) oder isoliert (Biphenyl) sein können. Auch nach Ringgröße (mindestens drei Atome) und Ladung des Systems (z. B. Cyclopentadienyl-Anion) lässt sich einteilen. Aromatizität ist nicht auf organische Verbindungen beschränkt: Ein anorganischer Aromat ist Borazol B3N3H6, das formal vom Benzol abgeleitet ist; seine Aromatizität ist aber deutlich schwächer ausgeprägt (π-Elektronendichte an den Stickstoffatomen lokalisiert, gewellte Konformation in Metallcarbonylkomplexen, höhere Reaktivität).

Wichtige Beispiele

Aromatische Kohlenwasserstoffe heißen Arene: Benzol C6H6, Toluol (Methylbenzol) C6H5–CH3, Xylol (Dimethylbenzol), Mesitylen (Trimethylbenzol). Mehrerring-Kohlenwasserstoffe nennt man polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), z. B. Naphthalin C10H8 (2 Sechsringe), Azulen C10H8 (Fünf-/Siebenring), Anthracen C14H10 (3 Ringe). Annulene (cyclische Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen) können Aromatizität zeigen; das kleinste aromatische Annulen nach Benzol ist [14]-Annulen, auch die Annulene mit 18 und 22 Kohlenstoffatomen sind aromatisch. Benzolderivate: Phenol C6H5–OH, Nitrobenzol C6H5–NO2, Anilin (Aminobenzol) C6H5–NH2, Hydrochinon, Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol). Heteroaromaten: Furan C4H4O (Sauerstoff), Thiophen C4H4S (Schwefel), Pyridin C5H5N (Stickstoff), Pyrrol C4H4NH. Halogenaromaten: Chlorbenzol C6H5–Cl, Bromphenole Br–C6H4–OH.

Antiaromaten, Möbius-Aromaten und Aromaten in der Natur

Antiaromaten erfüllen die ersten drei Aromaten-Bedingungen (cyclisch, planar, konjugiert), besitzen aber 4n statt 4n+2 π-Elektronen. Sie erfahren keine oder nur sehr geringe Stabilisierung; nach der Hückel-Näherung und der Hundschen Regel liegen sie als hochreaktive Triplettradikale vor. Der einfachste Antiaromat Cyclobutadien ist nur bei sehr tiefer Temperatur (≤ 20 K) in einer festen Matrix beständig, Tri-tert-butylcyclopentadien einige Stunden bei 20 °C; in der Organometallchemie ist Cyclobutadien als Ligand (z. B. in Cyclobutadien-eisentricarbonyl) stabil. Cyclooctatetraen mit 8 π-Elektronen liegt nicht planar vor, die Doppelbindungen sind nicht konjugiert – es ist daher ein Nichtaromat. Antiaromaten sind eine Teilmenge der nichtaromatischen alicyclischen Verbindungen. Möbius-Aromaten: Die 1964 von Edgar Heilbronner vorhergesagte Möbius-Aromatizität erfordert eine Möbiusband-Anordnung der besetzten pπ-Orbitale (180°-Drehung) und 4n π-Elektronen; solche Systeme sind durch die Verdrehung chiral. Ob das 2003 von Rainer Herges synthetisierte Molekül wirklich ein Möbius-Aromat ist, wird noch kontrovers diskutiert. In der Natur sind aromatische Strukturen allgegenwärtig: die Aminosäuren Tyrosin, Tryptophan und Phenylalanin in Proteinen, die Nukleinbase Adenin (Teil von ATP) in DNA und RNA, Pflanzenfarbstoffe wie Flavonoide, der Holzgertüststoff Lignin, Enzym-Kofaktoren wie Pyridoxalphosphat und Pterine. Bei den weiblichen Sexualhormonen Estradiol, Estriol und Estron ist der Ring A des Steroidgerüstes aromatisch, bei den männlichen Sexualhormonen (Androgenen) nicht. Synthese und Abbau erfolgen über spezielle Enzyme; Mikroorganismen bauen auch Schadstoffe, Pestizide und Chemie-Abfälle ab und führen sie in den Kohlenstoffkreislauf zurück (Ringspaltung z. B. von Phenol zu Brenzcatechin durch eine Phenol-Monooxygenase mit intradiol- oder extradio-Spaltung).