Alkane

Definition, Reihe und Isomerie

Alkane sind gesättigte, acyclische Kohlenwasserstoffe: Sie bestehen ausschließlich aus Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H), enthalten nur Einfachbindungen und keine Kohlenstoffringe. Für sie gilt die allgemeine Summenformel CₙH₂ₙ₊₂ mit n = 1, 2, 3, … . Sie gehören zu den aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Durch das Einfügen weiterer CH₂-Gruppen entsteht die homologe Reihe. Unverzweigte Vertreter heißen n-Alkane, verzweigte Vertreter Isoalkane oder i-Alkane. Die ersten Vertreter sind Methan CH₄, Ethan C₂H₆, Propan C₃H₈ und Butan C₄H₁₀. Ein außergewöhnlich langes synthetisiertes Alkan besaß 390 Kohlenstoffatome: C₃₉₀H₇₈₂.

Ab Butan sind Konstitutionsisomere möglich, also Stoffe mit gleicher Summenformel, aber unterschiedlicher Verknüpfung der Atome. C₄H₁₀ kommt als n-Butan und iso-Butan (Methylpropan) vor. Pentan besitzt drei Konstitutionen: n-Pentan, iso-Pentan und neo-Pentan. Die Zahl möglicher Isomere steigt stark: Für C₁₀H₂₂ gibt es 75 Konstitutionsisomere, für C₃₀H₆₂ über vier Millionen; bei Icosan sind theoretisch 366.319 Konstitutionsisomere möglich. Viele theoretische Isomere sind wegen sterischer Hinderung, also ungünstiger räumlicher Nähe von Atomgruppen, nicht existenzfähig.

Verzweigte Alkane können außerdem chiral sein. Spiegelbildliche, nicht deckungsgleiche Formen heißen Enantiomere; andere Stereoisomere heißen Diastereomere. Beispielsweise hat 3-Methylhexan zwei Enantiomere.

Benennung und räumlicher Bau

Die Stammnamen der Alkane enden auf „-an“. Ein Zahlwort gibt die Zahl der Kohlenstoffatome an; die ersten vier Namen lauten Methan, Ethan, Propan und Butan. Bei verzweigten Alkanen wird zunächst die längste zusammenhängende Kohlenstoffkette als Hauptkette gewählt. Sie wird so nummeriert, dass Kohlenstoffatome mit Seitenketten möglichst kleine Nummern erhalten.

Seitenketten sind Alkylgruppen. Ihre Namen werden mit den Positionszahlen vor dem Stammnamen genannt und alphabetisch sortiert. Gleiche Seitenketten werden mit di-, tri- usw. zusammengefasst; diese Zahlwörter zählen bei der alphabetischen Sortierung nicht mit. Positionszahlen werden durch Kommata getrennt und durch Bindestriche mit Namen verbunden. Ein Beispiel ist 3-Ethyl-2,4-dimethylhexan.

In Alkanen ist Kohlenstoff sp³-hybridisiert: Aus einem s-Orbital und drei p-Orbitalen entstehen vier gleichwertige Orbitale. Diese sind tetraedrisch angeordnet; der ideale Bindungswinkel beträgt 109,47°. C-H-Bindungen sind etwa 110 pm lang, C-C-Bindungen etwa 154 pm. Durch Abstoßung zwischen Atomen können die Winkel leicht abweichen, etwa im Propan mit einem CCC-Winkel von ungefähr 112° und einem HCH-Winkel von 106°.

C-C-Einfachbindungen sind drehbar. Die dadurch möglichen räumlichen Anordnungen heißen Konformere oder Rotamere. Beim Ethan ist die gestaffelte Konformation mit einem Torsionswinkel von 60° energetisch günstiger als die ekliptische mit 0°; die Rotationsbarriere beträgt etwa 12 kJ/mol. Beim Butan ist die antiperiplanare Konformation bei 180° besonders günstig, weil die beiden Methylgruppen den größten Abstand haben. Die voll-ekliptische synperiplanare Form bei 0° ist besonders ungünstig. Höhere Alkane werden deshalb oft als Zickzackkette dargestellt, besitzen bei Raumtemperatur aber keine starre Stäbchenform.

Physikalische und chemische Eigenschaften

Alkane bilden eine einheitliche Stoffklasse; Eigenschaften vieler Vertreter lassen sich aus Kettenlänge und Verzweigung abschätzen. Mit wachsender Kettenlänge nehmen Oberfläche und Van-der-Waals-Kräfte zu. Der Siedepunkt steigt pro zusätzlicher CH₂-Gruppe um etwa 20 bis 30 °C. Verzweigte Alkane haben wegen ihrer kleineren Oberfläche meist niedrigere Siedepunkte als lineare. Ab fünf Kohlenstoffatomen sind n-Alkane unter Normalbedingungen flüssig, ab siebzehn fest.

Auch die Schmelzpunkte steigen im Allgemeinen mit der Kohlenstoffzahl, mit Ausnahmen bei Ethan und Propan. Gerade n-Alkane haben meist höhere Schmelzpunkte als benachbarte ungerade, weil sie dichter packen können. Bei verzweigten Alkanen kann der Schmelzpunkt über oder unter demjenigen des linearen Isomers liegen: Sperrige Moleküle packen schlecht, besonders kompakte Isoalkane dagegen gut.

Alkane sind wenig polar. Sie lösen sich gut in unpolaren Lösungsmitteln wie Diethylether, Chloroform oder Benzol, aber schlecht in Wasser und Dimethylsulfoxid. Flüssige Alkane sind weniger dicht als Wasser und schwimmen daher darauf; brennende flüssige Alkane dürfen nicht mit Wasser gelöscht werden.

Chemisch sind Alkane relativ reaktionsträge. Ihre C-C- und C-H-Bindungen sind stabil, und sie besitzen keine funktionellen Gruppen. Mit Säuren und Basen reagieren sie praktisch nicht; der pKₛ-Wert liegt oberhalb von 60, für Methan wird 48 angegeben. Wichtig sind jedoch Redoxreaktionen mit Sauerstoff und Halogenen. Stark verzweigte Moleküle können wegen sterischer Spannung reaktiver sein.

Herstellung und wichtige Reaktionen

Alkane werden durch Reduktion ungesättigter Verbindungen, durch Defunktionalisierung oder durch Knüpfung von C-C-Bindungen hergestellt. Bei der katalytischen Hydrierung reagieren Alkene oder Alkine mit Wasserstoff an Übergangsmetallkatalysatoren, etwa Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium. Beispiel: C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Auch die Reduktion von Halogenalkanen oder die Protolyse von Grignard-Verbindungen liefert Alkane. Die historisch bedeutsame Wurtzsche Synthese verknüpft C-C-Bindungen.

Industriell stammen Alkane aus Erdgas, Erdöl und Kohle. Beim Bergius-Verfahren werden sie unter hohem Druck aus Braunkohle und Wasserstoff hergestellt. Beim Fischer-Tropsch-Verfahren entstehen flüssige Alkane aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff; beispielhaft gilt CO(g) + 3 H₂(g) → CH₄(g) + H₂O(g). Erdöl wird durch fraktionierte Destillation anhand unterschiedlicher Siedepunkte in Fraktionen getrennt.

Alkane sind brennbar. Bei vollständiger Verbrennung gilt: 2 CₙH₂ₙ₊₂ + (3n+1) O₂ → 2(n+1) H₂O + 2n CO₂. Bei Sauerstoffmangel entstehen unter anderem Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoff, Alkene und weniger Energie. Jede CH₂-Gruppe trägt ungefähr 650 kJ/mol zur Verbrennungsenergie bei. Ethan hat mit ΔcH° = −1560,7 kJ/mol eine höhere Standardverbrennungsenthalpie als Ethen (−1411,2 kJ/mol) und Ethin (−1301,1 kJ/mol).

Bei der Halogenierung werden H-Atome durch Fluor, Chlor oder Brom ersetzt. Sie ist eine radikalische Substitution mit Initiierung, Propagierung und Terminierung. Chlorierung wird durch UV-Licht ausgelöst. Wasserstoff an sekundären und besonders tertiären Kohlenstoffatomen wird bevorzugt ersetzt; daher entsteht bei Propan 2-Chlorpropan häufiger als 1-Chlorpropan. Bei 27 °C betragen die relativen Reaktionsraten F : Cl : Br : I = 140.000 : 1300 : 9 · 10⁻⁸ : 2 · 10⁻¹⁹.

Beim Cracken werden langkettige Alkane bei hoher Temperatur und hohem Druck, oft an Aluminiumoxid, in kürzere Moleküle gespalten; mit Wasserstoff heißt dies Hydrocracking. Reformierung wandelt für Benzin ungünstige lineare Alkane katalytisch in verzweigte Alkane und Arene um. Bei der Alkanmetathese entstehen über Alkene als Zwischenprodukte neu zusammengesetzte Alkane.

Vorkommen und biologische Bedeutung

Erdgas besteht überwiegend aus Alkanen, besonders Methan. Trockenes Erdgas enthält praktisch nur Methan und Ethan; nasses Gas enthält auch Pentan, Hexan und Heptan. Methan liegt außerdem in großen Mengen als Methanhydrat vor, einer festen Clathrat-Verbindung aus Wasser- und Methanmolekülen. Erdöl enthält n-Alkane bis zur Kettenlänge 78, in wachsartigen Vorkommen bis 200, sowie Isoalkane. Auch Ozokerit und das Mineral Evenkit enthalten überwiegend Alkane.

In der Atmosphäre wird Methan vor allem von methanbildenden Archaeen erzeugt. Der derzeitige Methangehalt liegt bei über 1700 ppb; dies wird auf menschliche Einflüsse zurückgeführt. Methan ist nach Kohlenstoffdioxid die zweitwichtigste Verbindung für den menschengemachten Treibhauseffekt, wirkt pro Molekül jedoch deutlich stärker. Auf Titan kommen Methan und Ethan in Atmosphäre, Niederschlag und Seen vor.

Methanogene Archaeen leben anaerob, beispielsweise in Sedimenten, Hydrothermalquellen und im Pansen von Wiederkäuern. Sie bilden Methan aus Kohlenstoffdioxid oder organischen Verbindungen; ihre jährliche Methanemission wird auf etwa eine Gigatonne geschätzt. Andere Mikroorganismen können Alkane abbauen. Methanotrophe Bakterien oxidieren Methan mit Sauerstoff. Alcanivorax borkumensis baut langkettige Alkane ab und kommt häufig bei Ölverschmutzungen im Meer vor.

Bei Pflanzen sind Alkane Bestandteile des Cuticula-Wachses, das vor Austrocknung schützt. Bei Tieren kommen sie unter anderem in ölhaltigen Geweben sowie im Wachs auf dem Exoskelett von Insekten vor. Dieses Cuticula-Wachs schützt Insekten vor Austrocknung und kann als Semiochemikalie zur Kommunikation dienen. Alkane können bei Insekten beispielsweise Bestandteile von Alarm-, Kontakt- oder Sexualpheromonen sein.

Nutzung und Gefahren

Alkane sind wichtige Brennstoffe und Ausgangsstoffe der chemischen Industrie. Typische Treibstoffbereiche sind: Autogas C₃ bis C₄, Benzin C₅ bis C₈, Petroleum, Kerosin und Diesel jeweils ungefähr C₉ bis C₁₆ sowie Heizöl mit Kettenlängen über C₁₆. Methan und Ethan sind Hauptbestandteile von Erdgas. Propan wird etwa zum Kochen und für Warmwasser verwendet; Butan findet sich unter anderem in Feuerzeugen.

Für hochverdichtende Ottomotoren sind lineare Alkane ungünstig, da sie zum Klopfen, also zur Frühzündung, neigen. Die Oktanzahl beschreibt diese Neigung: n-Heptan erhielt den Wert 0, iso-Octan (2,2,4-Trimethylpentan) den Wert 100. Isooctan verbessert die Klopfeigenschaften eines Treibstoffs.

In der chemischen Industrie entstehen aus Alkanen durch Cracken, Pyrolyse, Dehydrierung oder Oxidation unter anderem Alkene, Aromaten, Synthesegas, Alkohole, Ketone, Carbonsäuren und Alkansulfonsäuren. Pentan und Hexan dienen als Lösungsmittel. Längerkettige Gemische werden als Schmieröle genutzt; Paraffinwachs mit vor allem Alkanen ab C₂₅ wird beispielsweise für Kerzen verwendet. Butan und weitere Alkane können Treibgase oder Kältemittel sein.

Alkane sind brennbar und teilweise leicht entzündlich. Bis einschließlich Octan liegt der Flammpunkt linearer Alkane unter Raumtemperatur, sodass explosionsfähige Dampf-Luft-Gemische entstehen können. Methan, Ethan und Propan sind chemisch weitgehend inert, können in hoher Konzentration aber Sauerstoff verdrängen und erstickend wirken. Flüssige, niedrigviskose Alkane sind bei Aspiration in die Lunge giftig. Hexan ist eine wichtige Ausnahme: Es kann das periphere Nervensystem schädigen und Polyneuropathie verursachen; als Ursache gilt das Stoffwechselprodukt 2,5-Hexandion. Todesfälle sind auch beim Schnüffeln von Propan oder Butan bekannt.