Fundamentalgleichung

Grundidee

Die Fundamentalgleichung der Thermodynamik, auch Fundamentalrelation oder Gibbssche Fundamentalgleichung nach Josiah Willard Gibbs genannt, ist ein Ausgangspunkt der formalen Thermodynamik. Sie beschreibt die innere Energie U eines thermodynamischen Systems im Gleichgewicht als Funktion aller extensiven Größen X_i. Extensive Größen sind Zustandsgrößen, die von der Größe oder Stoffmenge des Systems abhängen.

Allgemein lautet die Beziehung: U = U(X_i). Damit ist die innere Energie eine charakteristische Funktion des Systems: Sie enthält die vollständige thermodynamische Information über das betrachtete System.

Natürliche Variablen

Für nichtmagnetische Einstoffsysteme vereinfacht sich die Fundamentalgleichung zu U = U(S,V,n). Dabei ist S die Entropie, V das Volumen und n die Stoffmenge.

Für nichtmagnetische Mehrstoffsysteme mit k verschiedenen Stoffen lautet sie entsprechend: U = U(S,V,n_1,...,n_k). Die Stoffmengen der einzelnen Stoffe werden also getrennt als n_1 bis n_k angegeben.

Äquivalent kann die Fundamentalrelation auch nach der Entropie geschrieben werden: S = S(U,V,n_1,...,n_k). Beide Formen enthalten jeweils die gesamte thermodynamische Information des Systems. Die mathematische Struktur der Thermodynamik ist dadurch festgelegt; weitere physikalische Inhalte entstehen durch den Anschluss an die Hauptsätze der Thermodynamik.

Differentielle Form

Häufig wird die Fundamentalgleichung in differentieller Schreibweise verwendet. Für ein Mehrstoffsystem lautet sie:

dU = (∂U/∂S){V,n_i} dS + (∂U/∂V){S,n_i} dV + Σ_{i=1}^{k} (∂U/∂n_i)_{V,S} dn_i.

Die partiellen Ableitungen beschreiben, wie sich die innere Energie ändert, wenn jeweils eine Variable verändert wird und die anderen angegebenen Größen konstant bleiben. Mit den Definitionen von Temperatur T, Druck p und chemischem Potential μ folgt daraus:

dU = T dS - p dV + μ dn.

Bei konstanter Stoffmenge, also dn = 0, vereinfacht sich die Gleichung zu:

dU = T dS - p dV.

Folgen

Aus der differentiellen Form erkennt man, dass Zustandsgleichungen im Prinzip die ersten Ableitungen der Fundamentalgleichung sind. Sie geben also an, wie thermodynamische Größen wie Temperatur, Druck oder chemisches Potential aus der Fundamentalrelation hervorgehen.

Aus mathematischen Sätzen über differenzierbare Funktionen mehrerer Variablen lassen sich Beziehungen zwischen zweiten Ableitungen gewinnen. Diese Beziehungen heißen Maxwell-Beziehungen. Aus zweiten Ableitungen kann außerdem die Abhängigkeit der freien Enthalpie von Druck und Temperatur hergeleitet werden.

Durch eine Legendre-Transformation der Fundamentalrelation erhält man weitere thermodynamische Potentiale: freie Energie, Enthalpie und Gibbs-Energie.