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Arrhenius-Gleichung
Die Arrhenius-Gleichung, benannt nach Svante Arrhenius, beschreibt näherungsweise eine quantitative Temperaturabhängigkeit bei physikalischen und vor allem …
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Was ist die Arrhenius-Gleichung?
Die Arrhenius-Gleichung, benannt nach Svante Arrhenius, beschreibt näherungsweise die quantitative Temperaturabhängigkeit von physikalischen und vor allem chemischen Prozessen, bei denen auf molekularer Ebene eine Aktivierungsenergie überwunden werden muss. Es handelt sich um eine phänomenologische Beziehung, die für sehr viele chemische Reaktionen gilt. Sie ist mit der Eyring-Gleichung verwandt, die eine mikroskopische Deutung des Zusammenhangs liefert.
Die Gleichung in der Reaktionskinetik
In der chemischen Kinetik beschreibt die Arrhenius-Gleichung die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k von der Temperatur (in Sonderfällen auch vom Druck): k = A · e^(−EA / (R·T)). Hierbei sind: A der präexponentielle oder Frequenzfaktor (Arrhenius-Faktor), der nach der Stoßtheorie dem Produkt aus Stoßzahl Z und Orientierungsfaktor P entspricht (A = Z·P); EA die Aktivierungsenergie (Einheit J·mol⁻¹); R die universelle Gaskonstante (8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹); T die absolute Temperatur (Einheit K). Zum besseren Auswerten logarithmiert man die Gleichung: ln k = ln A − (EA/R) · (1/T).
Arrheniusgraph und Bestimmung von A und EA
Der Arrheniusgraph ist eine reziproke Darstellung: Man trägt die logarithmierte Geschwindigkeitskonstante ln k gegen den Kehrwert der Temperatur 1/T auf. Zur Bestimmung von A und EA misst man k für mehrere Temperaturen T, legt durch die Datenpunkte (ln k, 1/T) eine Ausgleichsgerade und erhält deren Steigung −EA/R sowie deren Achsenabschnitt ln A.
Temperaturabhängigkeit des Frequenzfaktors
Die Arrhenius-Gleichung gilt nicht exakt, weil auch der Frequenzfaktor A temperaturabhängig ist und häufig der Gesetzmäßigkeit A = u* · √T folgt: A nimmt mit steigender Temperatur in geringem Maß (Wurzelfunktion) zu, deutlich schwächer als der Exponentialterm. Dann kann eine modifizierte Arrhenius-Gleichung verwendet werden: k = B · Tⁿ · e^(−EA/(R·T)). Fasst man den Exponenten zur Arrhenius-Zahl γ = EA/(R·T) zusammen, schreibt man: k = B · Tⁿ · e^(−γ).
Arrhenius-Gleichung bei anderen Prozessen
Auch die Temperaturabhängigkeit der Viskosität von Flüssigkeiten, der Ladungsträgerdichte bei Eigenleitung in Halbleitern sowie der Diffusionskoeffizienten in Feststoffen wird durch eine Arrhenius-Gleichung beschrieben.
Berechnung der Aktivierungsenergie und RGT-Regel
Misst man zwei Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2 bei zwei Temperaturen T1 und T2 derselben Reaktion (unter der Annahme, dass A nicht von der Temperatur abhängt), erhält man durch Gleichsetzen: ln(k2/k1) = (EA/R) · (T2 − T1)/(T1 · T2). Umgestellt ergibt sich: EA = R · ln(k2/k1) · (T1 · T2)/(T2 − T1). Für eine n-fach höhere Reaktionsgeschwindigkeit gilt n = k2/k1 und damit EA = R · ln(n) · (T1 · T2)/(T2 − T1). Eine Temperaturerhöhung erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit. Nach der Faustregel der Reaktionsgeschwindigkeit-Temperaturregel (RGT-Regel) verdoppelt bis vervierfacht sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturerhöhung um 10 K. Der Faktor, um den sich die Geschwindigkeit bei 10 K Erhöhung ändert, heißt Q10-Wert.
