Aktivierungsenergie

Bedeutung der Aktivierungsenergie

Die Aktivierungsenergie ist eine energetische Barriere, die Reaktionspartner bei einer chemischen Reaktion überwinden müssen. Je niedriger sie ist, desto schneller kann eine Reaktion ablaufen. Eine hohe Aktivierungsenergie kann Reaktionen hemmen, die thermodynamisch zu erwarten wären, und die Einstellung eines chemischen Gleichgewichts verhindern oder verzögern.

Ein Beispiel ist ein Gemisch aus Methan und Sauerstoff der Luft: Es kann bei Standardbedingungen lange unverändert bestehen, obwohl die exergone Reaktion zu Kohlendioxid und Wasser thermodynamisch „spontan“ ablaufen sollte. Die Aktivierungsenergie nach Arrhenius ist eine empirische Größe, die aus der starken Temperaturabhängigkeit vieler Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmt werden kann.

Auch andere Vorgänge mit einer Energiebarriere heißen aktivierte Prozesse, etwa Konformationsänderungen, Keimbildung, Kristallisation, Kavitation sowie die Entstehung von Brüchen oder Erdbeben.

Übergangszustand und Reaktionsgeschwindigkeit

Bei einer Reaktion werden Atome von der Anordnung der Reaktanten in die der Produkte umgruppiert: Alte Bindungen werden gelöst, neue gebildet. Dabei durchlaufen die Reaktanten einen aktivierten Zustand, den Übergangszustand. Seine Bildung benötigt die Aktivierungsenergie.

Bei konstanter Temperatur hängt die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von den Energien von Reaktanten und Produkten ab, sondern von der Energiedifferenz zwischen Reaktanten und Übergangszustand. Mit steigender Temperatur steigt die Wahrscheinlichkeit, dass Reaktanten genügend Energie für die Barriere besitzen und zu Produkten reagieren.

Einfluss der Temperatur und Berechnung

In vielen Fällen beschreibt die Arrhenius-Gleichung den Zusammenhang zwischen Geschwindigkeitskonstante k, Aktivierungsenergie E_A und thermodynamischer Temperatur T:

k = A · e^(−E_A/(R · T))

A ist der präexponentielle Frequenzfaktor, R die Gaskonstante. Ist A annähernd temperaturunabhängig, ergibt ein Diagramm von ln{k} gegen 1/T eine Gerade. Aus ihrer Steigung kann E_A bestimmt werden. Für zwei bekannte Geschwindigkeitskonstanten gilt:

E_A = (R · T₁ · T₂)/(T₁ − T₂) · ln(k₁/k₂)

Bei vielen Reaktionen in Lösung beträgt die Aktivierungsenergie etwa 50 kJ·mol⁻¹; eine Erwärmung von 290 K auf 300 K verdoppelt dann annähernd k. Reaktionen mit etwa 10 kJ·mol⁻¹ werden nur wenig beschleunigt, solche mit etwa 60 kJ·mol⁻¹ stark. Viele molare Aktivierungsenergien liegen zwischen 30 und 100 kJ·mol⁻¹. Reaktionen ohne Aktivierungsenergie, explosionsartige Reaktionen, Reaktionen mit vorgelagerten Gleichgewichten sowie viele enzymatische oder heterokatalytische Reaktionen folgen nicht der Arrhenius-Gleichung.

Theoretische Erklärung und Katalyse

Die klassische Stoßtheorie begründet die Arrhenius-Gleichung: Bei höherer Temperatur wächst besonders der Anteil der Teilchen, die genug Energie zum Überwinden der Barriere haben. Zwar nimmt auch die Zahl der Zusammenstöße zu, ihr Einfluss auf die Geschwindigkeit ist aber gering und steckt im Frequenzfaktor A. Bei kleiner oder fehlender Aktivierungsenergie bestimmen Stoßzahl oder Diffusionsgeschwindigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit. Nach Eyring ist die freie Aktivierungsenthalpie Δ‡G die entscheidende Größe.

Ein Katalysator senkt die Aktivierungsenergie, verändert aber nicht die frei werdende freie Reaktionsenthalpie Δ_R G. Es wird unter anderem angenommen, dass sich dabei ein Komplex mit niedrigerer Aktivierungsenergie bildet; dadurch steigt die Reaktionswahrscheinlichkeit.