Geschwindigkeitskonstante

Bedeutung der Geschwindigkeitskonstante

Die Geschwindigkeitskonstante k ist in der chemischen Kinetik die Proportionalitätskonstante zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit r einer chemischen Elementarreaktion und Potenzfunktionen der Eduktkonzentrationen. Statt Konzentrationen können auch andere Maße für die Verfügbarkeit der Edukte verwendet werden, etwa Partialdrücke oder relative Bedeckungen von Katalysatoroberflächen.

Sie ist wie die Halbwertszeit ein indirektes Maß für die Geschwindigkeit einer Elementarreaktion. Nach der Theorie des Übergangszustandes hängt sie von der freien Aktivierungsenthalpie ab: Das ist die freie Enthalpie, die benötigt wird, um den Übergangszustand zu erreichen. In Geschwindigkeitsgesetzen bildet k außerdem die Temperaturabhängigkeit von Elementarreaktionen ab.

Bestimmung aus Messdaten

Geschwindigkeitskonstanten werden meist aus Konzentrations-Zeit-Profilen bestimmt. Dazu misst man Konzentrationen zu verschiedenen Zeitpunkten und setzt die erhaltenen Konzentrations-Zeit-Paare in linearisierte Formen bekannter Zeitgesetze ein.

Lässt sich für die berechneten Datenpunkte eine Ausgleichsgerade mit akzeptablem Bestimmtheitsmaß erstellen, kann k aus dem linearisierten Zeitgesetz bestimmt werden. Ist ein passendes Zeitgesetz gefunden, ist in der Regel auch das zugehörige Geschwindigkeitsgesetz bekannt.

Reaktionsordnungen und Geschwindigkeitsgesetze

Bei einfachen Geschwindigkeitsgesetzen ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zu Produkten von Potenzfunktionen der Eduktkonzentrationen. Die Potenz z_j der Konzentration eines Edukts Z_j heißt partielle Reaktionsordnung bezüglich Z_j. Ihre Summe ist die Gesamtreaktionsordnung n:

n = Σ(j=1 bis N) z_j

Für volumenbezogene Stoffmengenkonzentrationen in mol/m³ lautet die SI-Einheit von k:

[k] = (m³/mol)^(n−1) · 1/s

Viele Reaktionen haben n = 1 oder n = 2 und heißen entsprechend Reaktionen 1. oder 2. Ordnung. Eine Gesamtreaktion besteht dabei oft aus einer einzelnen Elementarreaktion. Häufig ist dies ein bimolekularer Stoß mit Kinetik 2. Ordnung. Es kann aber auch ein deutlich langsamerer, geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Gesamtkinetik prägen, etwa ein unimolekularer Zerfall 1. Ordnung.

Für ν_A A + ν_B B → ν_C C gilt als Beispiel:

r = (1/ν_C) · dc_C/dt = k · c_A^a · c_B^b

Dabei sind a und b die partiellen Reaktionsordnungen der Edukte A und B. Sie müssen nicht mit den stöchiometrischen Koeffizienten ν_A und ν_B übereinstimmen. k kann nicht negativ sein. In diesem Beispiel gilt:

[k] = (m³/mol)^(a+b−1) · 1/s

Komplexe Gesamtreaktionen

Beobachtbare Gesamtreaktionen können mehrere hintereinander oder parallel ablaufende Elementarreaktionen umfassen. Dadurch entstehen komplexe Reaktionsmechanismen, beispielsweise bei Kettenreaktionen. Auch makrokinetische Einflüsse sowie Adsorptions- und Desorptionsprozesse können die Reaktionskinetik verändern.

Katalytische Reaktionen enthalten typischerweise mehrere elementare Teilschritte. Beispiele sind der Michaelis-Menten-Mechanismus der Enzymkatalyse sowie die Langmuir-Hinshelwood- und Eley-Rideal-Mechanismen der heterogenen Katalyse. Die daraus folgenden Geschwindigkeits- und Zeitgesetze enthalten häufig mehrere Geschwindigkeitskonstanten einzelner Elementarprozesse.

Temperatur, Aktivierungsenergie und Stoßtheorie

Reaktionen mit Aktivierungsbarriere werden üblicherweise durch höhere Temperaturen beschleunigt; k steigt dann mit T. Häufig beschreibt die Arrhenius-Gleichung diesen Zusammenhang:

k = A · e^(−E_A/(R · T))

A ist der Frequenzfaktor oder präexponentielle Faktor und wird meist als nicht temperaturabhängig angenommen. E_A ist die molare Aktivierungsenergie in J/mol, R = 8,314 J/(mol·K) die universelle Gaskonstante und T die absolute Temperatur in K.

In logarithmierter Form lautet die Gleichung:

ln k = ln A − (E_A/R) · (1/T)

Eine Auftragung von ln k gegen 1/T für mehrere Temperaturen ergibt eine Ausgleichsgerade. Ihre Steigung ist −E_A/R, ihr Achsenabschnitt ln A. So lassen sich E_A und A experimentell bestimmen.

Es gilt: lim(E_A→0) k = A und lim(T→∞) k = A. A ist somit der maximal mögliche Wert von k. Dagegen gilt lim(E_A→∞) k = 0 sowie lim(T→0) k = 0; die Reaktion kommt dann zum Erliegen.

Für eine durch einen bimolekularen Stoß bestimmte Gasphasen-Elementarreaktion kann die Stoßtheorie die Temperaturabhängigkeit von A abschätzen:

A = σ · √(8 · k_B · T/(π · μ)) · N_A

σ ist der Stoßquerschnitt, k_B die Boltzmann-Konstante, μ die reduzierte Masse und N_A die Avogadro-Konstante. A entspricht dabei dem Produkt aus Stoßzahl Z und Orientierungsfaktor P, also der maximalen Zahl von Eduktstößen, die möglicherweise zu einer Reaktion führen können.