Vernetzung (Chemie)

Grundprinzip und Wirkung

Vernetzung bezeichnet in der makromolekularen Chemie Reaktionen, bei denen viele einzelne Makromoleküle zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden werden. Dies kann unmittelbar beim Aufbau der Makromoleküle oder nachträglich durch Reaktionen an bereits bestehenden Polymeren geschehen. Die nachträgliche Vernetzung bestehender Polymere heißt auch Quervernetzung.

Die Vernetzung verändert die Stoffeigenschaften: Im Allgemeinen steigen Härte, Zähigkeit und Schmelzpunkt, während die Löslichkeit sinkt. Wie stark diese Änderungen ausfallen, hängt vom Vernetzungsgrad ab. Dieser gibt den Anteil der vernetzten Stellen bezogen auf die gesamte Polymermenge an.

Ein Vernetzungsmittel oder Vernetzer ist eine Substanz mit mindestens zwei reaktiven Gruppen. Besitzt es zwei gleiche reaktive Gruppen, heißt es homobifunktioneller Vernetzer; zwei unterschiedliche reaktive Gruppen kennzeichnen einen heterobifunktionellen Vernetzer.

Chemische Verfahren und technische Anwendungen

Eine direkte Vernetzung findet beispielsweise bei der radikalischen Polymerisation von Monomeren mit zwei Vinylfunktionen statt. Weitere Möglichkeiten sind Polykondensation und Polyaddition mit Monomeren, die zwei oder mehr Funktionalitäten besitzen, etwa bei Phenoplasten.

Bereits vorhandene Polymere können auf zwei Wegen quervernetzt werden: Bei Selbstvernetzern reagieren funktionelle Gruppen, die schon im Polymer enthalten sind, unter passend gewählten Reaktionsbedingungen miteinander. Alternativ werden multifunktionelle niedermolekulare Vernetzungsmittel zugesetzt. Je nach Vernetzungsgrad entstehen zunächst Elastomere, also elastisch verformbare Kunststoffe, und bei stärkerer Vernetzung Duroplasten, die dauerhaft hart und formstabil sind.

Typische Beispiele sind die Vulkanisation von Kautschuk durch schwefelhaltige Stoffe sowie das Härten und Gelieren von Epoxidharzen mit Aminen oder von Polyurethanen mit blockierten Isocyanaten.

Auch Trennverfahren nutzen vernetzte Stoffe. Bei der Polyacrylamid-Gelelektrophorese dient Methylen-Bisacrylamid als homobifunktioneller Vernetzer für Acrylamid. In der Affinitätschromatographie, in Pulldown-Assays wie der Immunpräzipitation und in der Größenausschlusschromatographie werden mit Epichlorhydrin quervernetztes Dextran oder Agarose eingesetzt. Saccharose-Epichlorhydrin-Copolymere mit unterschiedlichen Molmassen-Verteilungen dienen bei der Dichtegradientenzentrifugation von Blut zur Isolierung von Leukozyten; Markennamen sind Ficoll und Histopaque. Dextran-Epichlorhydrin-Copolymere trennen in der Chromatographie verschiedene Molekülsorten und werden beispielsweise unter dem Namen Sephadex angeboten.

Vernetzung von Proteinen

Proteine können innerhalb einer Peptidkette durch intrachenare oder zwischen verschiedenen Peptidketten durch interchenare Bindungen vernetzt sein. Ein natürliches Beispiel sind Disulfidbrücken der Aminosäure Cystin im Keratin der Haare.

In der biochemischen Analytik lassen sich Protein-Protein-Interaktionen und Quartärstrukturen, also Anordnungen mehrerer Proteinuntereinheiten, durch kovalente Vernetzung fixieren. Anschließend können die Komplexe durch Größenausschlusschromatographie oder sogar unter den denaturierenden Bedingungen einer SDS-PAGE getrennt und mithilfe von Western-Blot oder Massenspektrometrie identifiziert werden.

Amine in den Seitenketten von Lysin oder Arginin können unter anderem mit Glutaraldehyd, Vinylsulfon, Phenyldiisothiocyanat oder Imidaten wie Dimethyladipimidat, Dimethylpimelimidat und Dimethylsuberimidat vernetzt werden. Weitere Möglichkeiten sind N-Hydroxysuccinimid mit Carbodiimiden sowie Sulfosuccinimid- und andere Succinimidylester. Sulfhydrylgruppen von Cystein-Seitenketten können durch Disulfide oder Maleimid-Ester verändert werden. Für die Verbindung von Amino- mit Carboxygruppen verwendet man Kopplungsreagenzien der Peptidsynthese.

Photoreaktive Vernetzer enthalten beispielsweise Arylazide oder Diazirine. Ihre Reaktion wird erst durch UV-Bestrahlung ausgelöst, sodass der Zeitpunkt der Vernetzung besser steuerbar ist. Solche radikalischen Vernetzer sind jedoch weniger selektiv und können wichtige Proteinbereiche wie aktive Zentren oder Bindungsstellen angreifen. Dadurch kann die Funktionsfähigkeit des Proteins sinken. Sie werden deshalb meist genutzt, wenn keine oder nur eine Amin- oder Sulfhydrylgruppe zur selektiven Vernetzung verfügbar ist oder wenn die spätere Funktion des Proteins keine Rolle spielt. Diazirin-enthaltende Analoga von Leucin, Methionin und p-Benzoyl-Phenylalanin können bereits während der Translation in vivo in ein Protein eingebaut werden. Beim Label-Transfer überträgt eine Quervernetzung zwischen benachbarten Molekülen ein Signal und weist dadurch ihre Nachbarschaft nach.

Eine Vernetzung kann außerdem die biologische Halbwertszeit eines Proteins erhöhen. Sie steigert die Thermostabilität, vermindert durch Stabilisierung die Denaturierung und erschwert Proteasen den Zugang, wodurch die Proteolyse abnimmt.

Biologische und handwerkliche Beispiele

In Histologie und Taxidermie dient die Proteinvernetzung zur Fixierung von Geweben. Wird eine solche Vernetzung bei fixiertem Material wieder aufgehoben, bezeichnet man dies als Antigendemaskierung.

Bei der Gerbung von Leder werden Proteine industriell vernetzt, beispielsweise bei der Glutaraldehyd-, Chrom- und Sämischgerbung. Unvernetzte Kollagenfasern im Leder sind beweglicher und leichter abbaubar. Eine Vernetzung biogener Lipide mit Proteinen wird wegen des charakteristischen ranzigen Geruchs nur bei der Fettgerbung eingesetzt.

Bei der Dauerwelle werden zunächst die Disulfidbrücken im Keratin durch ein Reduktionsmittel gebrochen. Nachdem die makroskopische Anordnung der Haare verändert wurde, entstehen durch Oxidation erneut Disulfidbrücken. Die Proteinketten werden dadurch in der neuen Anordnung wieder vernetzt.

Auch Nukleinsäuren können vernetzt werden. DNA-vernetzende Stoffe wie Formaldehyd und Glutaraldehyd sowie vernetzende Bestrahlungen, beispielsweise mit UV-Licht, gehören zu den Mutagenen. Bei einer fehlerhaften DNA-Reparatur kann sich die DNA-Sequenz verändern. Daraus können Funktionsverluste oder Funktionsgewinne entstehen, die zur Bildung von Tumoren beitragen können.

Bei mehrfach ungesättigten Fetten sind weniger selektive radikalische Vernetzungsreaktionen möglich. Sie treten besonders bei Leinöl, Mohnöl, Sojaöl, Holzöl und Fischöl während des Verranzens auf und können zur Verharzung führen. Solche Öle werden in der Lackherstellung gelegentlich fälschlicherweise als trocknende Öle bezeichnet; tatsächlich härten sie durch Quervernetzung aus. Wegen des charakteristischen Geruchs wird die Vernetzung biogener Lipide nur noch bei Leinölfirnis zur Holzimprägnierung, bei Leinölfarbe und bei der Fettgerbung von Leder genutzt.

Eigenschaften vernetzter Kunststoffe

Die Eigenschaften vernetzter Kunststoffe hängen vom Vernetzungsgrad ab und können deshalb gezielt verändert werden. Zu ihren wichtigen technischen Merkmalen gehören:

• gutes elektrisches Isolationsvermögen,

• hohe Dimensionsstabilität,

• breite Temperatureinsatzgrenzen,

• hohe Chemikalienbeständigkeit,

• günstiges Brandverhalten und

• Sicherheitsreserven beim Temperaturspritzen.

Zusammen mit der zunehmenden Härte, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit sowie der sinkenden Löslichkeit erklären diese Eigenschaften die vielfältigen Einsatzgebiete vernetzter Kunststoffe.