Polymer

Begriff und Einteilung

Ein Polymer ist ein chemischer Stoff, der aus Makromolekülen besteht. Diese Makromoleküle sind aus einer oder mehreren sich wiederholenden Struktureinheiten aufgebaut, den konstitutionellen Repetiereinheiten oder Wiederholeinheiten. Die Zahl dieser Einheiten und damit die Molekülmasse kann zwischen den einzelnen Makromolekülen variieren. Synthetische und halbsynthetische Polymere sind die Hauptkomponente vieler Kunststoffe; von Lebewesen erzeugte Polymere heißen Biopolymere und sind für das Leben wesentlich.

Nach ihrer Herkunft unterscheidet man:

• Natürliche Polymere oder Biopolymere werden in Lebewesen gebildet. Dazu gehören Proteine, etwa in Haaren und Seide, Polysaccharide wie Zellulose, Stärke und Chitin sowie Nukleinsäuren wie Desoxyribonukleinsäure als Erbsubstanz.
• Synthetische Polymere werden durch Polyreaktionen industriell oder im Labor hergestellt, beispielsweise Polyethylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid.
• Chemisch modifizierte Polymere entstehen durch Weiterverarbeitung von Biopolymeren, etwa Nitrocellulose, Celluloid oder Stärkederivate.

Nach der Zahl der Monomerarten, also der Grundstoffe eines Polymers, gibt es Homopolymere und Copolymere. Homopolymere bestehen aus nur einer Monomerart, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polycaprolactam oder Naturkautschuk als Polyisopren. Copolymere enthalten verschiedene Monomere, etwa Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) oder Butylkautschuk. Die meisten Biopolymere sind Copolymere. Polymerblends sind Mischungen verschiedener Homopolymere und/oder Copolymere; eine besondere Form ist die Polymerlegierung.

Organische Polymere besitzen Kohlenstoffatome in der Hauptkette. Anorganische Polymere enthalten dort keine Kohlenstoffatome, beispielsweise Polysiloxane, Polyphosphazene und Polysilazane. Gläser werden je nach Lehrbuch nicht oder doch als anorganische Polymere eingeordnet; teilweise gilt dies auch für Keramik und Basalt in der Textiltechnik.

Herstellung und molekulare Struktur

Die Bildung von Polymeren aus Monomeren erfolgt durch Polyreaktionen. Zu den wichtigsten gehören Kettenpolymerisation, Polykondensation und Polyaddition.

Die bei der Synthese entstehende Grundstruktur bestimmt wesentlich die physikalischen Eigenschaften:

• Lineare Makromoleküle bestehen aus einer Hauptkette. Bei Polyethylen entspricht diese idealisiert einem langkettigen n-Alkan.
• Verzweigte Makromoleküle besitzen zusätzlich Seitenketten; bei Polyethylen können dies Alkylreste sein.
• Weitmaschig vernetzte Polymere besitzen Verbindungen zwischen den Hauptketten und sind typischerweise Elastomere.
• Engmaschig vernetzte Polymere sind Duroplaste.

Kettenlänge und Verzweigungsgrad beeinflussen Dichte, Festigkeit und Schmelzpunkt. Hochverzweigte Polymere sind amorph, das heißt, ihre Moleküle sind im Feststoff ungeordnet angeordnet. Besonders unverzweigte Makromoleküle bilden häufig teilkristalline Strukturen. Verzweigte und unverzweigte Polymere sind in der Regel Thermoplaste.

Polymere aus nur einer realen oder gedachten Monomerart heißen Homopolymere; Polymere aus zwei oder mehr verschiedenen Monomerarten heißen Copolymere. Polyethylenterephthalat (PET) wird meist als Homopolymer betrachtet, obwohl zu seiner Herstellung zwei Monomere nötig sind, weil nur eine charakteristische Wiederholeinheit entsteht.

Bei Copolymeren kann der Syntheseweg die Abfolge der Wiederholeinheiten beeinflussen. Man unterscheidet statistische, alternierende, Block-, Pfropf- und Gradientcopolymere. Wiederholeinheiten können Substituenten oder Reste tragen, die häufig mit R bezeichnet werden. Bei asymmetrischen Monomereinheiten spricht man von Taktizität, also der räumlichen Anordnung dieser Reste. Ataktische Polymere besitzen keine regelmäßige Anordnung, isotaktische eine gleichartige und syndiotaktische eine regelmäßig wechselnde Anordnung. Klassische Synthesen von Polystyrol führen zu ataktischem, amorphem Kunststoff; syndiotaktisches Polystyrol ist kristallin.

Bei ungesättigten Hauptketten treten analog zur cis-trans-Isomerie cis- oder trans-taktische Polymere auf, etwa bei Naturkautschuk und Butadien-Kautschuk. Stereospezifische Polymerisationen können mechanische Festigkeit, Kristallinität, Dichte und Wärmestabilität erhöhen.

Festkörper und Werkstoffverhalten

Die makroskopischen Eigenschaften hängen eng von den Wechselwirkungen der Polymerketten ab. Ataktische Polymere, stark verzweigte Polymere und statistische Copolymere bilden im festen Zustand meist amorphe, glasartige Strukturen. In Schmelze und Lösung bilden langkettige Moleküle tendenziell einen ständig wechselnden statistischen Knäuel, der auch mit dem Gaußketten- beziehungsweise Freely-Jointed-Chain-Modell beschrieben wird. Beim Erstarren werden die jeweiligen Konformationen eingefroren. Verhakungen und Verschlaufungen erzeugen eine mechanische Bindung zwischen den Ketten; Nebenvalenzbindungen entstehen nur dort, wo Molekülsegmente nahe genug beieinander liegen. Die unregelmäßige Anordnung wird gelegentlich als „Spaghettistruktur“ bezeichnet.

Regelmäßig aufgebaute lineare Polymere mit geringer Verzweigung sowie stereoreguläre iso- und syndiotaktische Polymere sind häufig teilkristallin. Bei Polyethylen können die Ketten in Bereichen eine Zickzack-Konformation einnehmen und sich dicht packen. Die kristallinen Bereiche heißen Lamellen und sind oft etwa 10 nm dick. Zwischen den Lamellen liegen amorphe Bereiche. Tie-Moleküle verbinden oder durchqueren mehrere Lamellen. Mehrere Lamellen können eine Überstruktur, einen Sphärolith, bilden, dessen Durchmesser oft 0,05 bis 1 mm beträgt.

Die Art und Anordnung der Reste beeinflussen die Kristallinität und die Nebenvalenzbindungen. Isotaktisches Polypropylen bildet eine Helix. Wasserstoffbrückenbindungen führen beispielsweise bei p-Aramid zu besonders starken intermolekularen Wechselwirkungen. Kristallinität und Überstruktur hängen von den Bildungsbedingungen ab. Teilkristalline Strukturen führen im Vergleich zu amorphen Strukturen zu höherer Steifigkeit, Dichte, Schmelztemperatur und Beständigkeit.

Nach DIN 7724 werden Polymerwerkstoffe anhand des Temperaturverlaufs des Schubmoduls und des Zugverformungsrests bei Raumtemperatur eingeteilt. Berücksichtigt werden das mechanische Verhalten im Gebrauchstemperaturbereich und das Vorhandensein eines Schmelz- beziehungsweise Fließbereichs. Die Werkstoffklassen sind Duroplaste, Elastomere, Thermoplaste und thermoplastische Elastomere. Die Polymerphysik untersucht unter anderem mittlere Molmasse und Molmassenverteilung, Kristallisation und Kristallisationskinetik, Oberflächeneigenschaften sowie Rheologie, also Fließverhalten und Viskosität.

Weitmaschig vernetzte Elastomere lassen sich ohne Zersetzung nicht wie Thermoplaste schmelzen. Thermoplastische Elastomere sind dagegen durch reversible Nebenvalenzen physikalisch vernetzt und schmelzbar. Eine Variante besteht aus kristallisationsfähigen Hartsegmenten und amorphen Weichsegmenten; die Hartsegmente bilden die weitmaschige physikalische Vernetzung.

Temperaturbeständigkeit und Leitfähigkeit

Die Temperaturbeständigkeit hängt von der Struktur der Monomere, der Stabilität der Bindungen und den Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten ab. Sie kann durch höhere Schmelzenthalpie und geringere Schmelzentropie verbessert werden. Bei amorphen Polymeren sollte die Glastemperatur, bei teilkristallinen Polymeren sollten Glas- und Schmelztemperatur möglichst hoch sein. C-H- und C-C-Bindungen können durch Bindungen zu Fluor, Stickstoff oder Sauerstoff oder durch stabilere aromatische Bindungen ersetzt werden. Eine weitere Möglichkeit sind Leiterpolymere mit zwei parallelen, miteinander verbundenen Hauptketten.

Genannte Dauergebrauchstemperaturen reichen von 90 °C für PVC-C und Polyamid (PA 6) über 110 °C für PMMA, Polypropylen-Homopolymer (PP-H) und PET bis zu 250 °C für Polyetheretherketon (PEEK), 260 °C für Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) und 260–400 °C für Polyimid. Weitere Werte sind: PA 66 100 °C bis 230 °C durch Additive, PPO 105 °C, ABS und Polycarbonat bis 115 °C, PVDF 150 °C, ECTFE 160 °C, Polysulfon 150–160 °C, PMMI und PEI 170 °C, Fluorsilikon 175 °C, PES 180 °C, FEP 200 °C, Silikonkautschuk 150–200 °C beziehungsweise Sonderqualitäten bis 300 °C, PPS 200–240 °C, ePTFE 230–270 °C, MFA 250 °C und PFA 260 °C. Für PA 6 werden außerdem eine Vicat-Erweichungstemperatur von 160 °C (B/50N, ISO 306) und für PET eine Beständigkeit bis 200–255 °C genannt. Glasfasern oder andere Additive können Dauergebrauchstemperaturen um 10 bis 50 °C erhöhen.

Bei tiefen Temperaturen werden unter anderem PVDF mit −60 °C, Silikonkautschuk mit −60 °C beziehungsweise Sonderqualitäten bis −110 °C, Fluorsilikon mit −70 °C, FEP, PFA, PE-HWM, PE-UHWM und PTFE mit −200 °C, ePTFE mit −160 bis −270 °C sowie Polyimid mit −270 °C genannt.

Elektrische Leitfähigkeit setzt bei Polymeren konjugierte Pi-Elektronensysteme voraus. Undotierte Polymere sind jedoch meist Isolatoren oder bestenfalls Halbleiter. Metallähnliche Leitfähigkeit entsteht erst durch oxidative oder reduktive Dotierung. Beim Dotieren werden Ladungen auf den Polymerketten erzeugt, die über die π-Konjugation delokalisiert sind. Beispiele sind dotiertes Polyacetylen, Polypyrrol, Polyphenylensulfid und Polythiophen. Oxidativ wird etwa mit Arsenpentafluorid, Titantetrachlorid, Brom oder Iod dotiert, reduktiv mit Natrium-Kalium-Legierungen oder Dilithiumbenzophenonat. Die Leitfähigkeit steigt außerdem mit der Kristallinität. Anwendungen sind OFETs und OLEDs, RFID-Tags, Solarzellen, Sensoren und Aktoren, Brennstoffzellen, Lithium-Polymer-Akkus und Elektrolytkondensatoren. Der Ladungstransport wird unter anderem mit dem Soliton-Konzept oder dem Modell der Bipolaronen beschrieben. Die Angaben dieses Abschnitts sind im Artikel als nicht hinreichend belegt gekennzeichnet.

Gesundheit, supramolekulare Polymere und Beispiele

Polymere gelten in der Regel als gesundheitlich unbedenklich und können deshalb grundsätzlich für Implantate oder Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden. Voraussetzung ist unter anderem, dass unbedenkliche Katalysatoren verwendet werden und keine schädlichen Monomere zurückbleiben. Diese Unbedenklichkeit gilt meist für makroskopische Polymereinheiten. Schwer oder praktisch nicht abbaubares Nanoplastik kann sich dagegen in Lebewesen, Organen und Zellen anreichern. Lösliche Polymere wie Carbomer oder PVP werden gar nicht erst als makroskopische Einheiten hergestellt.

Supramolekulare Polymere werden nicht durch kovalente Bindungen, sondern durch vergleichsweise schwache intermolekulare Kräfte zusammengehalten, etwa Wasserstoffbrückenbindungen, Ionenbindungen, Metall-Ligand-Wechselwirkungen, Van-der-Waals- oder hydrophobe Wechselwirkungen. Diese Bindungen können bei erhöhter Temperatur leicht gelöst und beim Abkühlen schnell wieder gebildet werden. Deshalb gelten supramolekulare Polymere als Klasse selbstheilender Materialien. Ihre Schmelzen besitzen eine geringe Viskosität, was Verarbeitung und Anwendungen wie den Tintenstrahldruck begünstigen kann. Als natürliches Beispiel wird die Selbstassemblierung des Tabakmosaikvirus genannt.

Wichtige synthetische Beispiele und Kurzzeichen sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), PTFE, PMMA, Polyacrylnitril (PAN), Polyacrylamid (PAA), Polyamide wie PA 66 (Nylon), PA 6 (Perlon) und PA 12G (Lauramid), Aramide wie PPTA (Kevlar, Twaron) und PMPI (Nomex, Teijinconex), Polyetherketone, Polycarbonate (PC), PET, Polyethylenglycol (PEG), Polyurethane (PU), Silikone, Thiomere, Melaminharz (MF) und Polyphosphazene. Handelsnamen sind unter anderem Styropor für geschäumtes Polystyrol, Teflon für PTFE, Plexiglas für PMMA sowie Lexan und Makrolon für Polycarbonat.

Zu den Biopolymeren gehören Proteine wie Enzyme, Haare und Seide, Kohlenhydrate wie Zellulose, Holz, Papier, Stärke und Chitin, DNS, RNS, Polyhydroxyalkanoate als Energie- und Kohlenstoffspeicher von Bakterien sowie Polycaprolacton als biologisch abbaubarer Kunststoff.

Analytische Untersuchung

Zur Bestimmung von Polymeren, Copolymeren und Polymermischungen kann die analytische Pyrolyse eingesetzt werden. Dabei wird die Probe thermisch zersetzt und die entstehenden Produkte werden mit Gaschromatographie gekoppelt an Massenspektrometrie (Py-GC/MS) untersucht.