Löslichkeit

Grundbegriff und Einflussfaktoren

Die Löslichkeit eines Stoffes gibt an, welche Menge eines Reinstoffes in einem Lösungsmittel gelöst werden kann, bis Sättigung eintritt und sich ein Löslichkeitsgleichgewicht eingestellt hat. Ein Stoff ist gelöst, wenn er sich homogen, also gleichmäßig als Atome, Moleküle oder Ionen, im Lösungsmittel verteilt. Meist ist das Lösungsmittel eine Flüssigkeit, es gibt aber auch feste Lösungen, zum Beispiel Legierungen, Gläser, keramische Werkstoffe und dotierte Halbleiter.

Bei Gasen in Flüssigkeiten meint Löslichkeit einen Koeffizienten: Er gibt an, welche Gasmenge sich bei einem bestimmten Gasdruck in der Flüssigkeit löst, wenn zwischen Gasraum und Flüssigkeit ein Diffusionsgleichgewicht herrscht. Dann diffundiert genau so viel Gas in die Flüssigkeit hinein wie heraus.

Die Löslichkeit hängt von mehreren Bedingungen ab: von der Temperatur, vom Druck, bei einigen Verbindungen vom pH-Wert und von der Salinität, also dem Salzgehalt. Ein Beispiel ist Ethanol: Es ist in Süßwasser beliebig löslich, in Salzwasser jedoch fast unlöslich. Dieser Effekt wird beim Aussalzen genutzt. Bei Proteinen kann Salz auch die Löslichkeit erhöhen; dann spricht man vom Einsalzeffekt.

Definitionen und qualitative Einteilung

Es gibt verschiedene Definitionen von Löslichkeit. Nach dem Europäischen Arzneibuch ist Löslichkeit bei Raumtemperatur das Verhältnis von gelöster Stoffmasse zum Volumen des Lösungsmittels bei Sättigung, also bei der höchstmöglichen Konzentration des Stoffs im Lösungsmittel. Das unterscheidet sich von der Massenkonzentration, die die Stoffmasse auf das Volumen der Lösung bezieht. Die IUPAC nennt die Massenkonzentration als eine mögliche quantitative Angabe der Löslichkeit. Das CRC Handbook of Chemistry and Physics gibt die Löslichkeit als Stoffmasse einer Verbindung an, die sich in 100 g Wasser lösen lässt; Kristallwasser von Hydraten wird dabei ausgenommen.

Man unterscheidet qualitative und quantitative Löslichkeit. Qualitative Löslichkeit fragt, ob ein Stoff in einem bestimmten Lösungsmittel überhaupt in erkennbarem Maße löslich ist. Streng genommen besitzt jeder Stoff in jedem anderen Stoff bei Temperaturen über dem absoluten Nullpunkt eine gewisse Löslichkeit. Deshalb sind Angaben wie „löslich“ oder „unlöslich“ relativ und hängen von den gewählten Grenzbedingungen ab.

Eine übliche qualitative Einteilung richtet sich nach der maximal gelösten Stoffmenge: Mehr als 1 mol/l gilt als leicht löslich, 0,1 bis 1 mol/l als mäßig löslich, unter 0,1 mol/l als schwer löslich. Ob ein Feststoff gut löslich ist, hängt von Temperatur und molekularen Eigenschaften ab. Salzartige Stoffe, also Ionenverbindungen, lösen sich fast nur in polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder Fluorwasserstoff. Lipophile, also fettliebende, Stoffe lösen sich eher in organischen, unpolaren Lösungsmitteln wie Benzin. Polare Lösungsmittel besitzen Moleküle mit Dipolmoment und können dadurch mit Ionen oder polaren Molekülen wechselwirken. Ethanol und Aceton sind amphiphil: Sie besitzen polare und unpolare Bereiche und sind deshalb sowohl mit Wasser als auch mit unpolaren Lösungsmitteln in jedem Mengenverhältnis mischbar. Unterschiedliche Polaritäten werden in chromatografischen Verfahren zur Stofftrennung genutzt.

Quantitative Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt

Die quantitative Löslichkeit ist die Sättigungskonzentration eines Stoffs in einem reinen Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser, bei einer bestimmten Temperatur. Sie gibt also genau an, welche Stoffmenge sich maximal im Einheitsvolumen eines bestimmten Lösungsmittels löst. Manche Stoffe sind unbegrenzt mischbar, zum Beispiel Schwefelsäure mit Wasser in beliebigen Verhältnissen.

Bei begrenzt löslichen Systemen nennt man die maximale Konzentration, bei der das Gemisch unter Gleichgewichtsbedingungen noch einphasig ist, Löslichkeitsgrenze. Wird diese Grenze überschritten, scheidet sich eine zweite Phase aus. Wenn dafür Aktivierungsenergie oder Diffusion fehlen, kann das Gemisch oberhalb der Löslichkeitsgrenze einphasig bleiben; es ist dann metastabil und übersättigt.

Ein Beispiel für begrenzte Mischbarkeit ist Phenol mit Wasser. Bei Raumtemperatur gibt es eine Lösung von bis zu 8 % Phenol in Wasser und eine Lösung von bis zu 25 % Wasser in Phenol. Dazwischen liegt eine Mischungslücke: Werden diese Mischungsverhältnisse hergestellt, entstehen zwei flüssige Phasen. Oberhalb der oberen kritischen Temperatur der Lösung, bei Phenol und Wasser etwa 340 K beziehungsweise 67 °C, ist das Gemisch in jedem Verhältnis vollständig mischbar.

Bei Salzen kann die Löslichkeit L aus dem Löslichkeitsprodukt K_L berechnet werden, wenn sich ein Salz A_mB_n in m A+ und n B− teilt. Dann gilt: K_L = c_eq^m(A+) · c_eq^n(B−). Liegt keines der Ionen zusätzlich aus einer Mischung vor, ist die Löslichkeit: L = c_eq(A+)/m = c_eq(B−)/n = ⁿ⁺ᵐ√(K_L/(n^n · m^m)). Löslichkeiten werden in verschiedenen Einheiten angegeben, zum Beispiel g/l Lösung, mg/l, g/g Lösung, l/l Lösung, mol/l Lösung, val/l Lösung als veraltete Normalität oder mol/kg Lösemittel als Molalität.

Beispielrechnung, Temperatur und Reinheit

Als Beispiel wird eine gesättigte Lösung von Aluminiumsulfat in Wasser betrachtet. Die Dissoziation lautet: Al2(SO4)3 ⇌ 2 Al3+ + 3 SO4^2−. Aus jedem Mol Aluminiumsulfat entstehen also 2 Mol Aluminiumionen und 3 Mol Sulfationen. Für das Löslichkeitsprodukt gilt: K_L = c_eq^2(Al3+) · c_eq^3(SO4^2−). Mit c_eq(Al3+) = 2c und c_eq(SO4^2−) = 3c folgt: K_L = (2c)^2 · (3c)^3. Daraus ergibt sich c = ⁵√(K_L/(2^2 · 3^3)). Die Zahlenwerte für Löslichkeitsprodukte erhält man aus den freien Standard-Enthalpien.

Die Temperatur beeinflusst die Löslichkeit in erster Näherung über die Lösungsenthalpie. Ist die Lösungsreaktion endotherm, also mit positiver Lösungsenthalpie, steigt die Löslichkeit beim Erhitzen. Ist sie exotherm, sinkt die Löslichkeit beim Erhitzen. Ist die Lösungsenthalpie annähernd null, wie bei Kochsalz, ändert sich die Löslichkeit kaum. Auch die Lösungsentropie ist wichtig: Ein Salz kann trotz negativer Lösungsenthalpie schwer löslich sein, wenn auch die Lösungsentropie negativ ist. Für Salzhydrate gilt diese einfache Aussage nicht allgemein; Calciumchlorid kann je nach Hydrationsenergie beim Lösen abkühlen oder erwärmen.

Auch die Reinheit des Lösungsmittels ist wichtig. Natürliche Gewässer unterscheiden sich von reinstem Wasser, etwa im pH-Wert. Durch gelöstes Kohlenstoffdioxid oder sauren Regen kann Oberflächenwasser einen pH-Wert bis zu 3 erreichen; Meerwasser ist meist alkalisch mit einem mittleren pH-Wert von etwa 8,2. Huminstoffe können die Löslichkeit lipophiler Stoffe scheinbar erhöhen, Schwebstoffe können durch Absorption an ihrer Oberfläche ebenfalls scheinbar beeinflussen. In salzhaltigen Gewässern sinkt in der Regel die Löslichkeit unpolarer Verbindungen.

Einstufung und Bestimmung

Das Europäische Arzneibuch beschreibt Löslichkeit bei 15 °C bis 25 °C mit verbalen Klassen. „Sehr leicht löslich“ bedeutet weniger als 1 ml Lösungsmittel je g Stoff beziehungsweise mehr als 1000 g·l−1 Lösungsmittel. „Leicht löslich“ entspricht 1 bis 10 ml je g beziehungsweise 100 bis 1000 g·l−1. „Löslich“ entspricht 10 bis 30 ml je g beziehungsweise 33 bis 100 g·l−1. „Wenig löslich“ entspricht 30 bis 100 ml je g beziehungsweise 10 bis 33 g·l−1. „Schwer löslich“ entspricht 100 bis 1000 ml je g beziehungsweise 1 bis 10 g·l−1. „Sehr schwer löslich“ entspricht 1000 bis 10000 ml je g beziehungsweise 0,1 bis 1 g·l−1. „Praktisch unlöslich“ bedeutet mehr als 10000 ml je g beziehungsweise weniger als 0,1 g·l−1.

Die genaue Bestimmung der Löslichkeit ist besonders bei schwerlöslichen Stoffen schwierig. Gründe sind die oft langsame Gleichgewichtseinstellung und ungelöste Partikel im Lösungsmittel. Diese Probleme können durch die Säulenelutionsmethode vermieden werden. Manche Stoffe bilden kolloidale Lösungen, die eine zu hohe Löslichkeit vortäuschen; ein Beispiel ist die Bestimmung der Wasserlöslichkeit extrem hydrophober Permethylsiloxane.

Für leichter lösliche Stoffe mit Wasserlöslichkeiten über etwa 10 mg/l kann die Kolbenmethode, auch Shake-Flask-Methode, verwendet werden. Dabei wird die Wasserphase bei geringfügig erhöhter Temperatur gesättigt, danach werden nach Äquilibrierung und Abtrennung des ungelösten Stoffs die Konzentrationen bestimmt. Eine weitere Methode ist die potentiometrische Titration. Die Wasserlöslichkeit kann auch aus dem Verteilungskoeffizienten zwischen 1-Octanol und Wasser (K_OW) abgeschätzt werden, besonders bei strukturell verwandten Chemikalien und mit quantitativen Struktur-Wirkungs-Beziehungen, zum Beispiel mittels EPI Suite. Für sehr schwer lösliche Salze wie BaSO4, PbS, HgS oder AgCl kann das Löslichkeitsprodukt aus Leitfähigkeitsmessungen mit empfindlichen Konduktometern bestimmt werden; dazu braucht man außerdem die Grenzleitfähigkeit des Salzes bei unendlicher Verdünnung. Diese Methode entwickelten Friedrich Kohlrausch und Arnold F. Holleman.

Gase und feste Lösungen

Bei Gasen in Flüssigkeiten findet an der Grenzfläche ein Austausch von Gasmolekülen durch Diffusion statt. Der Eintritt von Molekülen in die Lösung ist proportional zum Partialdruck des Gases, der Austritt proportional zur Konzentration des Gases in der Lösung. Bei der Sättigungskonzentration besteht ein dynamisches Gleichgewicht. Nach dem Henry-Gesetz ist die Sättigungskonzentration proportional zum Partialdruck im Gasraum. Die Proportionalitätskonstante heißt hier Löslichkeit oder genauer Löslichkeitskoeffizient: Gaslöslichkeit_Gas i = Sättigungskonzentration_i / Partialdruck_i. Der Index i bezieht sich auf ein bestimmtes Gas, zum Beispiel bei Luft in Wasser.

In der Regel nimmt die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten mit steigender Temperatur ab. Gelöste Feststoffe im Wasser vermindern ebenfalls die Gaslöslichkeit; deshalb ist in Meerwasser weniger Sauerstoff löslich als in Süßwasser. Ausnahmen sind möglich: Die Löslichkeit von Wasserstoff ist bei 50 °C am geringsten und nimmt bei höheren oder niedrigeren Temperaturen zu. Abweichungen von der Proportionalität zwischen Gasdruck und Gleichgewichtskonzentration treten erst bei hohen Drücken im Vergleich zum Atmosphärendruck deutlich auf.

Auch bei Feststoffen gelten die Grundregeln der Löslichkeit. Ein festes Gemisch ist eine Lösung, wenn es einphasig ist. Kristalline Stoffe können Mischkristalle oder intermetallische Verbindungen bilden. Mehrphasige Gemische können sehr fein verteilt sein, sodass die Löslichkeit mit bloßem Auge meist nicht beurteilt werden kann. Hilfen sind Abkühlkurven, in denen Phasenumwandlungen als Haltepunkte oder Knicke erscheinen, sowie lichtmikroskopische und kristallographische Untersuchungen.

Bei Feststoffen treten metastabile Lösungen häufig auf, besonders wenn beim Abkühlen die Löslichkeit sinkt und die Diffusion zu langsam ist. Durch Lösungsglühen kann in einer Legierung eine gleichmäßige Löslichkeit nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht erreicht werden. Für technische Legierungen ist die Löslichkeit von Feststoffen ineinander sehr wichtig. Kupfer/Nickel und Silber/Gold zeigen vollständige Löslichkeit bei jeder Zusammensetzung. Stähle sind überwiegend mehrphasig, mit Phasen wie Ferrit, Austenit, Martensit und Zementit; technisch wichtige einphasige Legierungen sind hochlegierte ferritische Chromstähle mit 15 % bis 30 % Chrom und weniger als 0,1 % Kohlenstoff. Kupfer/Zink besitzt bei Raumtemperatur fünf verschiedene Phasen, durch Mischungslücken getrennt; im technisch relevanten Messing-Bereich mit mindestens 50 % Kupfer treten zwei dieser Phasen auf. Beim System Kupfer/Zinn, der Zinnbronze, zeigen sich metastabile Verhältnisse: Zwischen 520 °C und 586 °C ist Zinn in Kupfer bis 15,8 % löslich, obwohl die Löslichkeit bei Raumtemperatur im Gleichgewicht nahe null liegt. Gegossene Zinnbronze kann je nach Abkühlgeschwindigkeit bei maximal 4 % bis 6 % Zinn einphasig sein; durch Glühen kann sogar Einphasigkeit bis 15 % erreicht werden.