Van-der-Waals-Kräfte

Definition und Bestandteile

Van-der-Waals-Kräfte, auch Van-der-Waals-Wechselwirkungen genannt, sind relativ schwache nicht-kovalente Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Molekülen. Bei kugelförmigen Teilchen fällt ihre Wechselwirkungsenergie ungefähr mit der sechsten Potenz des Abstands ab. Die Kräfte wirken auch zwischen unterschiedlichen Molekülen sowie zwischen Molekülen verschiedener Phasen oder Oberflächen.

Nach heutigem Verständnis werden drei Bestandteile unterschieden:

• Die Keesom-Wechselwirkung wirkt zwischen zwei permanenten Dipolen und wird auch als Dipol-Dipol-Kraft bezeichnet.
• Die Debye-Wechselwirkung wirkt zwischen einem permanenten Dipol und einem polarisierbaren Molekül. Dabei entsteht ein induzierter Dipol.
• Die Londonsche Dispersionswechselwirkung, auch London-Kraft oder im engeren Sinne Van-der-Waals-Kraft genannt, wirkt zwischen polarisierbaren Molekülen durch induzierte Dipole.

Alle drei Kräfte sind schwächer als kovalente Bindungen und Ionenbindungen. Im Allgemeinen ist die Dispersionswechselwirkung der wichtigste Bestandteil. So nehmen die Van-der-Waals-Kräfte von Chlorwasserstoff bis Iodwasserstoff zu, obwohl das Dipolmoment abnimmt. Die Van-der-Waals-Wechselwirkung ist außerdem der anziehende Term im Lennard-Jones-Potential.

Aus dem Van-der-Waals-Potential w_{\text{vdW}} ergibt sich die Kraft durch \vec{F}_{\text{vdW}}=-\nabla w_{\text{vdW}}(\vec{r}).

Anschauliche Wirkung

Geckos haften mit ihren Füßen an Flächen, auch an glattem Glas, ohne Klebstoff oder Saugnäpfe. Neben hauptsächlich elektrostatischen Kräften nutzen sie dabei Van-der-Waals-Kräfte. Die Unterseiten ihrer Füße besitzen sehr viele feinste Härchen. Jedes Härchen erzeugt nur eine kleine Haftkraft, aber die Summe der zahlreichen Kontaktkräfte ist groß genug, damit ein Gecko sogar kopfüber an Decken laufen kann. Die gesamte Kontaktkraft eines Geckos beträgt etwa 40 N.

Entstehung auf atomarer Ebene

Die Londonsche Dispersionswechselwirkung tritt auch zwischen unpolaren, aber polarisierbaren Kleinstteilchen wie Edelgasatomen und Molekülen auf. In einem Atom können sich Elektronen nur innerhalb bestimmter Grenzen bewegen. Dadurch verändert sich die Ladungsverteilung ständig. Wenn der Schwerpunkt der positiven Ladungen vom Schwerpunkt der negativen Ladungen getrennt ist, entsteht ein Dipol mit zwei elektrischen Polen. Bei unpolaren Molekülen ist dieser Dipol nur temporär, weil die Elektronenverteilung ständig wechselt. In polaren Molekülen beruht die Dipoleigenschaft dagegen auf der Differenz der Elektronegativitäten (ΔEN) und der Raumstruktur; sie ist dauerhaft.

Nähern sich zwei unpolare Moleküle bei geringer Relativgeschwindigkeit ausreichend an, beeinflussen sie sich elektrostatisch. Zeigt ein Teilchen A dem Nachbarn B eine stark negativ geladene Seite, werden die Elektronen von B auf der zugewandten Seite abgestoßen. Diese Ladungsverschiebung durch ein elektrisches Feld heißt Influenz. Im Nachbarmolekül entsteht dadurch ein gleichgerichteter, induzierter Dipol. Zwischen dem ursprünglichen temporären und dem induzierten Dipol wirkt eine anziehende Van-der-Waals-Kraft; anschließend beeinflussen sich die Elektronenverschiebungen gegenseitig und synchronisieren sich.

Mögliche Fälle sind:

• Treffen zwei temporäre Dipole aufeinander, ziehen sich die Teilchen an.
• Trifft ein temporärer Dipol auf ein Teilchen ohne Dipolmoment, induziert er dort ein gleichgerichtetes Dipolmoment. Auch dann entsteht Anziehung.

Die Van-der-Waals-Bindungsenergie beträgt 0,5–5 kJ/mol beziehungsweise 5–50 meV/Molekül.

Quantenmechanische Erklärung

Die klassische Erklärung behandelt Elektronen wie Teilchen mit veränderlicher Ladungsverteilung. Im quantenmechanischen Atommodell wird ein Elektron dagegen durch eine stationäre Wellenfunktion \psi(\vec{r}) beschrieben. Das Betragsquadrat der Wellenfunktion gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit an. Die zugehörige mittlere Ladungsdichte lautet \rho(\vec{r})=-e|\psi(\vec{r})|^2.

Da |\psi(\vec{r})|^2 typischerweise achsensymmetrisch um den Atomkern ist, wäre das Dipolmoment eines Edelgasatoms nach dieser vereinfachten Betrachtung immer null. Ein spontanes Entstehen temporärer Dipole wäre dann scheinbar nicht möglich.

Entscheidend ist jedoch der quantenmechanische Ladungsdichteoperator \hat{\rho}(\vec{r})=-e\delta(\vec{r}-\vec{r}'), wobei \vec{r}' der Ortsoperator des Elektrons ist. Das Elektron verhält sich nicht wie eine ausgedehnte, unveränderliche Ladungsverteilung, sondern wie eine Punktladung mit unbestimmtem Aufenthaltsort. Die Anwesenheit des anderen Atoms oder Moleküls führt dabei zu ständigen Ortsmessungen. Zwar gilt für den Erwartungswert \langle\psi|\hat{\rho}(\vec{r})|\psi\rangle=-e|\psi(\vec{r})|^2, doch dieser ist kein Eigenwert des Ladungsdichteoperators. Die Ladungsdichte besitzt eine Unschärfe. Mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit liegt der Schwerpunkt der elektronischen Ladungsverteilung deshalb nicht im Atomkern, sodass ein Dipolmoment entsteht. Auf diese Weise lassen sich Van-der-Waals-Kräfte quantenmechanisch erklären.

Reichweite, Temperatur und makroskopische Körper

Die Dipolmomente sind klein. Deshalb ist die elektrische Anziehung schwach und hat eine äußerst geringe Reichweite. Zwei Atome oder Moleküle müssen sich nahekommen, damit die Wechselwirkung entstehen kann. Bei höherer Temperatur besitzen die Moleküle mehr kinetische Energie und nähern sich statistisch weniger leicht ausreichend an. Mit steigender Temperatur überwiegt die thermische Bewegung gegenüber den Van-der-Waals-Kräften. Dies kann den Übergang vom flüssigen zum gasförmigen Zustand bewirken.

Einige Festkörper werden ausschließlich durch Van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten. Ein Beispiel sind Edelgaskristalle, die nur bei tiefen Temperaturen vorkommen. Zwischen den Schichten geschichteter Materialien spielen die Wechselwirkungen ebenfalls eine wichtige Rolle; solche Materialien werden als Van-der-Waals-Materialien bezeichnet.

Bei Alkanen steigt der Siedepunkt zunächst mit zunehmender molarer Masse. Der Schmelzpunkt folgt diesem Zusammenhang nicht zwingend, weil dort weitere Einflüsse hinzukommen. Bei Isomeren steigt der Siedepunkt mit zunehmender Kettenform beziehungsweise abnehmender Kugelform. Eine Kugel besitzt bei gleichem Volumen die kleinste Oberfläche. Für die Isomere mit der Summenformel C₅H₁₂ gilt: Neopentan (2,2-Dimethylpropan) siedet bei 9,5 °C, Isopentan (2-Methylbutan) bei 28 °C und n-Pentan bei 36,1 °C.

Für Atome oder kleine Moleküle wird das Van-der-Waals-Potential durch w_{\text{vdW}}=-C/r^6 beschrieben. Bei makroskopischen Körpern, etwa Kolloiden, hängt die Potentialform zusätzlich von der Geometrie ab. Die Hamaker-Theorie summiert die mikroskopischen Potentiale und nimmt eine additive Zusammensetzung an. Diese Annahme ist in der Realität nicht exakt, weil sich die induzierten Dipole gegenseitig beeinflussen. Die Lifshitz-Theorie ist eine Kontinuumstheorie und umgeht dieses Problem der Nicht-Additivität.

Für zwei Kugeln mit Radien R_1 und R_2, deren Mittelpunkte den Abstand z haben, gilt nach Hamaker: w_{\text{vdW}}(z;R_1,R_2)=-\frac{A}{6}\left(\frac{2R_1R_2}{z^2-(R_1+R_2)^2}+\frac{2R_1R_2}{z^2-(R_1-R_2)^2}+\ln\left[\frac{z^2-(R_1+R_2)^2}{z^2-(R_1-R_2)^2}\right]\right).

Der Mittelpunktabstand lässt sich als z=R_1+R_2+r ausdrücken, wobei r der Abstand der Kugeloberflächen ist. A bezeichnet die Hamaker-Konstante. Für r\ll R_{1,2} vereinfacht sich das Potential zu w_{\text{vdW}}(D)=-\frac{A}{6r}\frac{R_1R_2}{R_1+R_2}.

Die Van-der-Waals-Wechselwirkung wird minimiert, wenn der Brechungsindex der Flüssigkeit und der Teilchen ähnlicher ist.