Tripelpunkt

Definition und Bedeutung

Ein Tripelpunkt, auch Dreiphasenpunkt, ist in der Thermodynamik ein Zustand eines Einkomponentensystems, in dem Temperatur und Druck dreier Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Die Phasen müssen nicht unbedingt fest, flüssig und gasförmig sein. Möglich sind auch zwei feste und eine flüssige Phase, zwei feste und eine dampfförmige Phase, drei feste Phasen oder in seltenen Fällen zwei flüssige und eine dampfförmige Phase. Bei Wasser können beispielsweise verschiedene Kristallstrukturen des Eises beteiligt sein.

Im Druck-Temperatur-Diagramm (p-T-Diagramm) wird ein Tripelpunkt als einzelner Punkt dargestellt. Wenn die drei Phasen den gewöhnlichen Aggregatzuständen entsprechen, ist er der Schnittpunkt der Sättigungsdampfdruckkurve und der Schmelzkurve. Auf der Sättigungsdampfdruckkurve stehen Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht, auf der Schmelzkurve Flüssigkeit und Feststoff; am Schnittpunkt koexistieren alle drei Phasen.

Anzahl und Anordnung der Tripelpunkte

Ein System mit p möglichen Phasen besitzt zwischen p−2 und 2p−5 stabile Tripelpunkte sowie zwischen 2p−3 und 3p−6 Phasenübergänge. Zwar lassen sich grundsätzlich Kombinationen von n aus p Phasen auswählen; in einem zweidimensionalen p-T-Diagramm können sich jedoch höchstens 2p−5 Kombinationen berühren. Diese Begrenzung hängt mit der Topologie zusammen und folgt indirekt aus dem Eulerschen Polyedersatz.

Schwefel kann in vier Phasen auftreten: rhombischer α-Schwefel, monokliner β-Schwefel, flüssiger und gasförmiger Schwefel. Sein Phasendiagramm besitzt drei Tripelpunkte:

• rhombisch–monoklin–gasförmig: 95,6 °C und 0,38 Pa
• monoklin–flüssig–gasförmig: 119,6 °C und 1,8 Pa
• rhombisch–monoklin–flüssig: 154 °C und 140 MPa

Die Kombination rhombisch–flüssig–gasförmig ist zwar als Auswahl möglich, kann aber keinen stabilen Tripelpunkt bilden. Sie kann ebenso wie ein Zustand mit allen vier Schwefelphasen nur kurzzeitig metastabil bestehen.

Kohlenstoff besitzt trotz vier Phasen – Diamant, Graphit, flüssiger und gasförmiger Kohlenstoff – nur zwei Tripelpunkte:

• Graphit–Diamant–flüssig: etwa 4400 K und etwa 10 GPa
• Graphit–flüssig–gasförmig: 4600 ± 300 K und 10,8 ± 0,2 MPa

Hätte Wasser nur die drei Phasen fest, flüssig und gasförmig, gäbe es genau einen Tripelpunkt. Wegen zwölf bekannten Hochdruck-Eismodifikationen sind jedoch weitere elf bekannte Tripelpunkte möglich.

Phasenregel und Tripelgebiet

Der Tripelpunkt ist ein Spezialfall der Gibbsschen Phasenregel:

f = N − P + 2

Dabei ist f der Freiheitsgrad, N die Zahl der unabhängigen Komponenten und P die Zahl der Phasen. Für ein Einkomponentensystem mit N = 1 und drei Phasen, also P = 3, ergibt sich f = 0. Der Zustand ist damit invariant oder nonvariant: Verändert man eine intensive Zustandsgröße wie Druck oder Temperatur, verlässt das System sofort das Gleichgewicht der drei Phasen. Deshalb können sich in einem Einkomponentensystem nicht vier Phasengrenzlinien in einem Punkt treffen; dafür ergäbe sich f = −1.

Im dreidimensionalen Phasendiagramm des Wassers bildet die Gesamtheit der Tripelzustände eine Tripellinie. Druck und Temperatur bleiben dabei auf den Tripelpunktwerten, während sich bei einer Änderung des Volumens die Mengenanteile der drei Phasen ändern. Im U-V-Diagramm, dessen Zustandskoordinaten innere Energie U und Gesamtvolumen V sind, füllen solche Koexistenzzustände ein zweidimensionales Gebiet, das Tripelgebiet, aus. Druck und Temperatur sind darin konstant. Die variablen Größen Volumen und innere Energie widersprechen der Phasenregel nicht, weil diese nur Aussagen über intensive Variablen macht.

Wasser als Referenzpunkt

Der gewöhnliche Tripelpunkt des Wassers ist der Zustand, in dem reines flüssiges Wasser, reines Wassereis und Wasserdampf im Gleichgewicht stehen. Der gemeinsame Druck entspricht dem Sättigungsdampfdruck des reinen Wassers bei der gemeinsamen Temperatur. Der international akzeptierte Bestwert nach Guildner, Johnson und Jones beträgt 611,657 ± 0,010 Pa, also ungefähr 6 mbar.

Bis zum 19. Mai 2019 war die Tripelpunktstemperatur als definierender Fixpunkt der Internationalen Temperaturskala von 1990 (ITS-90) exakt 273,16 K beziehungsweise 0,01 °C. Seit der Neudefinition der SI-Einheiten im Jahr 2019 ist die Temperaturskala unabhängig vom Wasser festgelegt. Die Tripelpunktstemperatur muss deshalb wieder mit einer Messunsicherheit experimentell bestimmt werden. Bei Einführung der Neudefinition betrug diese Unsicherheit 100 µK; innerhalb dieser Unsicherheit gilt der Zahlenwert weiterhin als 273,16 K.

In einer Tripelpunktzelle können die drei Phasen längere Zeit im Gleichgewicht bleiben, auch wenn durch die nicht vollständig isolierende Wand ein geringer Wärmestrom fließt. Der Wärmezu- oder -abfluss wird durch Latentwärmeumsatz ausgeglichen: Durch Schmelzen, Gefrieren, Verdunstung, Kondensation oder Sublimation ändern sich die Mengenverhältnisse der Phasen. Druck und Temperatur bleiben konstant, bis eine Phase vollständig aufgezehrt ist. Wegen dieser Stabilität und der genau bestimmten Werte eignen sich Tripelpunktzellen zur Kalibrierung von Thermometern.

Weitere Werte und Sonderfälle

Tripelpunkte liefern besonders eindeutige Temperatur-Fixpunkte für die Kalibrierung von Temperaturskalen. Nach der ITS-90 gelten beispielsweise für Quecksilber 234,3156 K beziehungsweise −38,8344 °C bei 1,65 · 10^−4 Pa. In einer Übersicht werden außerdem folgende Werte genannt: Sauerstoff O₂: 54,361 K, −218,789 °C und 0,14633 kPa; Kohlenstoffdioxid CO₂: 216,592 K, −56,558 °C und 517,95 kPa; Stickstoff N₂: 63,151 K, −209,999 °C und 12,523 kPa; Ammoniak NH₃: 195,5 K, −77,65 °C und 6,1 kPa.

Weitere Tripelpunkte des Wassers mit festen Eismodifikationen sind: flüssiges Wasser, Eis Ih und Eis III bei −22 °C und 209,9 MPa; flüssiges Wasser, Eis III und Eis V bei −17 °C und 350,1 MPa; flüssiges Wasser, Eis V und Eis VI bei −0,16 °C und 632,4 MPa; Eis Ih, Eis II und Eis III bei −35 °C und 213 MPa; Eis II, Eis III und Eis V bei −24 °C und 344 MPa; Eis II, Eis V und Eis VI bei −70 °C und 626 MPa; sowie Eis VI, Eis VII und Eis VIII bei −5 °C und 2100 MPa.

In Mehrkomponentensystemen können auch höhere invariante Zustände auftreten. Bei zwei unabhängigen Komponenten kann ein Quadrupelpunkt entstehen, an dem vier Phasen im Gleichgewicht stehen. Ein Beispiel ist der eutektische Punkt eines binären Systems mit zwei festen Phasen, einer flüssigen und einer gasförmigen Phase. Bei drei unabhängigen Komponenten ist ein Quintupelpunkt mit fünf Gleichgewichtsphasen möglich. Für Wasser, Natriumsulfat (Na₂SO₄) und Magnesiumsulfat (MgSO₄) können bei 22 °C Wasserdampf, eine flüssige Mischung, Natriumsulfat-Decahydrat, Magnesiumsulfat-Decahydrat und Natriummagnesiumsulfat-Tetrahydrat koexistieren.

Helium ist die einzige bekannte Substanz ohne gewöhnlichen Tripelpunkt aus fester, flüssiger und gasförmiger Phase. Stattdessen koexistieren bei 2,1768 K und 5,0418 kPa flüssiges Helium I, suprafluides Helium II und gasförmiges Helium. Ein weiterer Tripelpunkt mit flüssigem Helium I, suprafluidem Helium II und festem Helium liegt bei etwa 1,5 K und 2,5 MPa.